一种中空三元正极材料及其制备方法技术

一种中空三元正极材料，所述中空三元正极材料的二次颗粒呈内空心结构，该内空心结构的外壁厚度d1为0.2μm～1.0μm，壁孔比R为0.05～0.5，壁孔比R＝d1/(D50

【技术实现步骤摘要】
一种中空三元正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于三元正极材料，尤其涉及一种中空三元正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着新能源汽车市场的持续强势，动力电池的需求日益增长，开发高倍率性能、高能量密度的动力型锂离子电池成为当前市场的迫切需求。正极材料是锂离子电池中最重要的组成部分，是制约锂离子电池能量密度、功率密度、安全性能、使用寿命和产品价格等的关键因素，其中，三元正极材料作为当下热门的锂离子电池正极材料，具有比容量大、能量密度高、输出功率高、环境污染小等诸多优点，已经实现商业化。但是Ni含量越高，材料的可逆比容量越大，Ni
3+
易被还原为Ni
2+
，而Li
+
/Ni
2+
的离子半径相近导致三元正极材料容易发生阳离子混排，使得材料的电化学性能衰退。同时，锂离子电池在充放电过程中也会由于界面副反应的存在，会导致电解液在正负极的界面持续的分解，以及正极活性物质界面相变，从而引起活性Li的损失和锂离子电池阻抗的增加，进而导致材料的功率性能降低及阻抗的增大。因此，提高三元正极材料功率性能及降低电池阻抗的特性已成为了当前研究热点和难点。

技术实现思路

[0003]本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种中空三元正极材料及其制备方法。
[0004]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：
[0005]一种中空三元正极材料，所述中空三元正极材料的二次颗粒呈内空心结构，该内空心结构的外壁厚度d1为0.2μm～1.0μm，壁孔比R为0.05～0.5，壁孔比R＝d1/(D50
‑
2d1)，D50为1.8μm～4.0μm。
[0006]进一步的，所述中空三元正极材料为微富锂态的镍钴锰酸锂，Li元素与Me元素的摩尔比为1.05≤a≤1.2，Me为镍、钴、锰与掺杂元素。
[0007]进一步的，根据X射线衍射分析，该正极活性材料的(003)面的峰面积S
003
与(104)面的峰面积S
104
之比S
003
/S
104
为1.16≤S
003
/S
104
≤1.30。
[0008]中空三元正极材料相对于普通的三元正极材料具有较多的Li的活性位点，本专利技术中的中空三元正极材料通过整体富锂的结构，减少了Li空位，使(003)晶面跃迁至(104)晶面的镍离子数量减少，同时改善低壁孔比中空材料的结构稳定性，从而使富锂的中空三元正极材料具有更稳定的层状结构，锂镍混排现象得到有效改善，锂离子和电子的迁移速率明显提高。
[0009]进一步的，所述中空三元正极材料的(003)面衍射峰的峰强度I
003
与(104)面衍射峰I
004
的峰强度之比I
003
/I
104
为2.0～2.4。
[0010]进一步的，比表面积为1.2m2/g～2.0m2/g。
[0011]进一步的，通式Li
a
Ni
x
Co
y
Mn
z
M1
b
M2
c
O
d
，1.05≤a≤1.2，x+y+z+b＝1，0.30≤x≤
0.70，0.10≤y≤0.40，0.10≤z≤0.40，0≤b≤0.01，0≤c≤0.01，1.8≤d≤2.2，M1为掺杂元素，M2为包覆元素；
[0012]M1选自Al、Ti、Zr、W、Sr、B、La、Y、Nb中的一种或多种；
[0013]M2选自Al、Zr、Ti、Y、W、Nb、Ce、Sn、B、Mo中的一种或多种。
[0014]在同一个技术构思下，本专利技术还提供一种中空三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0015](1)采用共沉淀法合成的三元前驱体；
[0016](2)将三元前驱体、锂盐、含M1的掺杂剂混合均匀后烧结，先以2.5℃/min～3℃/min的升温速率上升至730℃～750℃，保温时间为3h～5h，然后以2.5℃/min～3℃/min的升温速率再升至830℃～850℃，保温时间为10h～12h，最后以2.0℃/min～2.25℃/min的降温速率降低至600℃～700℃，保温时间2h～4h，再自然冷却至常温；
[0017](3)将步骤(2)得到的烧结产物与含M2的包覆剂混合均匀，烧结，得到高功率中空三元正极材料。
[0018]进一步的，步骤(1)中，三元前驱体的制备包括成核阶段和生长阶段；
[0019]成核阶段：加入氢氧化钠作为沉淀剂，氨水作为络合剂，通过调节氢氧化钠和氨水流量控制pH在12.0～12.5，氨浓度在8g/L～20g/L，搅拌转速在300rpm～700rpm；
[0020]生长阶段：控制pH为11.5～12.0，氨浓度在2g/L～8g/L，搅拌转速在100rpm～500rpm。
[0021]步骤(1)中，通过控制不同阶段的温度、pH值、氨浓度及搅拌速度等工艺条件，其中在成核阶段通过较高的温度、pH值及氨浓度促进成核速度，较高的搅拌速度细化一次颗粒，形成疏松团聚体内核；生长阶段通过降低pH值、氨浓度及搅拌速度，不发生成核反应，一次颗粒在疏松团聚生长，形成紧密外壳，生成内核疏松、外壁厚实的小颗粒前驱体。
[0022]进一步的，所述锂源中的Li元素与三元前驱体中镍钴锰元素之和的摩尔比为1.08～1.22：1；步骤(2)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种。
[0023]进一步的，步骤(3)中，所述烧结在400℃～900℃进行，烧结时间为4h～12h。
[0024]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0025](1)本专利技术的中空三元正极材料，具有较薄壁厚的中空结构，显著减少了锂离子从体相内传输到表面的传输阻力和传输距离，使得材料具有较低的阻抗，其壁厚、空腔大小以及壁孔比的厚度设计，可兼顾材料的结构稳定性及功率性能，在上述壁孔比设计大小的基础上，进一步控制材料的Li/Me大小，可在材料表面及内部均形成明显的富锂结构，减少了Li空位，抑制从(003)晶面跃迁至(104)晶面的镍离子数量，减少了锂镍混排；以上两方面共同作用，使得(003)面与(104)面的峰面积之比控制在1.16≤S
003
/S
104
≤1.30范围内，材料的层状结构趋于稳定，锂离子和电子的迁移速率提高，最终得到的中空三元材料具有优异的电化学活性和功率性能。
[0026](2)本专利技术的中空三元正极材料通过掺杂与包覆工艺，使用高价态离子掺杂能取代Ni
3+
，会诱导Li层中Ni离子的有序排位，稳定深度脱锂下的结构，进而降低阻抗，包覆后能与材料表面残余锂结合形成快离子导体，并降低表面残锂。
[0027](3)本专利技术中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中空三元正极材料，其特征在于，所述中空三元正极材料的二次颗粒呈内空心结构，该内空心结构的外壁厚度d1为0.2μm～1.0μm，壁孔比R为0.05～0.5，壁孔比R＝d1/(D50
‑
2d1)，D50为1.8μm～4.0μm。2.根据权利要求1所述的中空三元正极材料，其特征在于，所述中空三元正极材料为微富锂态的镍钴锰酸锂，Li元素与Me元素的摩尔比为1.05≤a≤1.2，Me为镍、钴、锰与掺杂元素。3.根据权利要求2所述的中空三元正极材料，其特征在于，根据X射线衍射分析，所述中空三元正极材料的(003)面的峰面积S
003
与(104)面的峰面积S
104
之比S
003
/S
104
为1.16≤S
003
/S
104
≤1.30。4.根据权利要求3所述的中空三元正极材料，其特征在于，所述中空三元正极材料的(003)面衍射峰的峰强度I
003
与(104)面衍射峰I
004
的峰强度之比I
003
/I
104
为2.0～2.4。5.根据权利要求1所述的中空三元正极材料，其特征在于，比表面积为1.2m2/g～2.0m2/g。6.根据权利要求1～5任一项所述的中空三元正极材料，其特征在于，通式为Li
a
Ni
x
Co
y
Mn
z
M1
b
M2
c
O
d
，1.05≤a≤1.2，x+y+z+b＝...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾喜凤，谭欣欣，李艳，刘启明，
申请(专利权)人：巴斯夫杉杉电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：