超高镍低钴单晶正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超高镍低钴单晶正极材料及其制备方法，超高镍低钴单晶正极材料包括超高镍无钴单晶内核和富钴壳层，通过复合锂盐固相法梯次煅烧实现了富钴壳层均匀包覆在超高镍低钴单晶内核的表面，采用复合锂盐作为熔融盐，相较单一锂盐具有更低的熔融温度，从而可以在相对较低温度下实现单晶颗粒的形核和快速生长，避免了过高的煅烧温度和大量熔剂的使用，解决了超高镍低钴单晶材料Li

【技术实现步骤摘要】
超高镍低钴单晶正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂二次电池
，具体涉及一种超高镍低钴单晶正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]超高镍低钴层状正极材料LiNi
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
O2(x≥0.9)，具有高于200mAhg
‑1的可逆容量和高工作电压(3.8V vs.Li/Li
+
)，通过降低钴的用量进一步压缩了材料的生产成本，被认为是最有前途的高比能电极材料之一。然而超高镍低钴层状正极材料深度脱锂时，H2
‑
H3相变带来的体积效应诱发了材料微裂纹的产生与扩展，而电解液会沿着裂缝渗入二次粒子内部，与内部具有高度活性的氧化态Ni
4+
离子发生反应，形成电化学阻抗的界面层。另一方面，钴含量的降低使得超高镍层状Li
+
/Ni
2+
阳离子混排加剧，材料结构稳定性下降。
[0003]单晶型材料具有更好结晶度和机械强度，能够抑制微裂纹的产生并消除活性材料和电解质之间的界面副反应。单晶型材料的合成通常需要采用更高的煅烧温度，提高锂盐或添加助熔剂，以及多步煅烧工艺来促进单晶颗粒的生长，同时还需要洗涤过程来去除未完全反应的锂盐或助熔剂。然而，超高镍单晶层状材料在高温下进一步加剧Li
+
/Ni
2+
阳离子混排，且该材料对水敏感，洗涤过程中导致表层结构的重组和容量损失。因此，现有合成工艺并不能满足超高镍单晶层状正极材料的制备。
[0004]公布号为CN113629254A的专利公开了一种多重温控烧结工艺和柔性玻璃态金属硼化物钝化层涂覆改性的单晶类高镍低钴或无钴正极材料，但制备工艺需要乙醇中的液相反应，并且引入了强还原剂硼氢化钠，使得制备过程繁琐，成本较高，且安全性和钠离子杂质管控困难，难以实现工业化生产。
[0005]公布号为CN113903909A的专利公开了一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料，主要通过钴源溶液和块状富镍低钴单晶多元正极材料共沉淀后蒸干，该工艺为湿法包覆，工艺繁琐且不利于对材料残余锂的把控。
[0006]由此可见，利用现有产线工艺，通过简单的固相反应制备出超高镍低钴单晶正极材料仍是一项巨大的挑战。因此，有必要提出一种新的超高镍低钴单晶正极材料及其制备方法。

技术实现思路

[0007]针对现有技术中超高镍低钴单晶正极材料采用常规固相反应制备困难，产物中Li
+
/Ni
2+
阳离子混排严重，超高镍层状材料表面与电解液的界面反应加剧，使得界面稳定性和结构稳定性较差，最终导致材料电化学性能的恶化的问题，本专利技术提供了一种超高镍低钴单晶正极材料及其制备方法，其能够降低Li
+
/Ni
2+
阳离子混排，提高电极/电解液界面稳定性，同时优化合成工艺，利用现有设备实现规模化生产。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]一种超高镍低钴单晶正极材料，其包括超高镍无钴单晶内核和富钴壳层。
[0010]所述超高镍低钴单晶正极材料通式为LiNi
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
O2，其中M为Mn、Al、Ti、Zr、Mg或W中的一种或多种，且0.9≤x≤1，0<y≤0.02。
[0011]所述超高镍无钴单晶内核通式为LiNi
x
M
’1‑
x
O2，其中M
’
为Mn、Al、Ti、Zr、Mg或W中的一种或多种，且0.9≤x≤1；所述富钴壳层通式为LiCo
x M”1
‑
x
O2，其中M”为Ni、Mn、Al、Ti、Zr、Mg或W中的一种或多种，且0.6≤x≤1。
[0012]为实现上述目的，本专利技术还采用以下技术方案：
[0013]一种超高镍低钴单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014]S1、按比例称取超高镍无钴氢氧化物前驱体、复合锂盐，混合得到一混料；
[0015]S2、将步骤S1得到的所述一混料分步高温煅烧，得到一次煅烧产物；
[0016]S3、将步骤S2得到的所述一次煅烧产物与含钴化合物、复合锂盐混合得到二混料；
[0017]S4、将步骤S3得到的所述二混料高温煅烧，经破碎、过筛得到所述超高镍低钴单晶正极材料。
[0018]作为本专利技术的进一步方案，所述步骤S1中超高镍无钴氢氧化物前驱体通式为Ni
x
M
’1‑
x
(OH)2，其中M为Mn、Al、Ti、Zr、Mg或W中的一种或多种，且0.9≤x＜1，颗粒中粒径d50为2～6μm，比表面积为10～25m2/g。
[0019]作为本专利技术的进一步方案，所述步骤S1中复合锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂中的任意两种或多种。
[0020]作为本专利技术的进一步方案，所述步骤S1中超高镍无钴氢氧化物前驱体与复合锂盐(以Li元素计)的摩尔比为1：(0.8～1.01)。
[0021]作为本专利技术的进一步方案，所述步骤S2中分步高温煅烧包括第一步煅烧和第二步煅烧，所述第一步煅烧的温度为300～700℃，升温速率1.0～5.0℃/min，煅烧时间为2～8h；所述第二步煅烧的温度为600～1000℃，升温速率1.0～5.0℃/min，煅烧时间为10～20h。
[0022]作为本专利技术的进一步方案，所述步骤S3中一次煅烧产物与复合锂盐(以Li元素计)的摩尔比为1：(0.04～0.25)。
[0023]作为本专利技术的进一步方案，所述步骤S3中含钴化合物为四氧化三钴、氯化钴、氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴、羟基氧化钴中的任意一种或多种；含钴化合物的加入量(以Co元素计)为0.6mol％～2mol％。
[0024]作为本专利技术的进一步方案，所述步骤S4中高温煅烧的温度为600～800℃，升温速率1.0～5.0℃/min，煅烧时间为2～10h。
[0025]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0026]1、本专利技术的超高镍低钴单晶正极材料为核壳结构，其采用固相法多步煅烧实现了富钴壳层均匀包覆在超高镍无钴单晶内核的表面，具有设备成本低、容易产业化的优点；
[0027]2、采用复合锂盐作为熔融盐，相较单一锂盐具有更低的熔融温度，从而可以在相对较低温度下实现单晶颗粒的形核和快速生长，避免了过高的煅烧温度和大量熔剂的使用，解决了超高镍低钴单晶材料Li
+
/Ni
2+
阳离子混排严重的问题；
[0028]3、通过二次煅烧及钴化合物包覆，在超高镍无钴单晶内核表面构筑了富钴壳层，降低了表面残余碱，同时包覆层隔绝了超高镍单晶材料与电解液的接触，避免了深度脱嵌状态下电极界面副反应，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超高镍低钴单晶正极材料，其特征在于，其包括超高镍无钴单晶内核和富钴壳层。2.如权利要求1所述的超高镍低钴单晶正极材料，其特征在于，其通式为LiNi
x
Co
y
M1‑
x
‑
y
O2，其中M为Mn、Al、Ti、Zr、Mg或W中的一种或多种，且0.9≤x≤1，0<y≤0.02。3.如权利要求1所述的超高镍低钴单晶正极材料，其特征在于，所述超高镍无钴单晶内核通式为LiNi
x
M
’1‑
x
O2，其中M
’
为Mn、Al、Ti、Zr、Mg或W中的一种或多种，且0.9≤x≤1；所述富钴壳层通式为LiCo
x M
’’1‑
x
O2，其中M
’’
为Ni、Mn、Al、Ti、Zr、Mg或W中的一种或多种，且0.6≤x≤1。4.一种如权利要求1
‑
3任意一项所述的超高镍低钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：S1、按比例称取超高镍无钴氢氧化物前驱体、复合锂盐，混合得到一混料；S2、将步骤S1得到的所述一混料分步高温煅烧，得到一次煅烧产物；S3、将步骤S2得到的所述一次煅烧产物与含钴化合物、复合锂盐混合得到二混料；S4、将步骤S3得到的所述二混料高温煅烧，经破碎、过筛得到所述超高镍低钴单晶正极材料。5.如权利要求4所述的超高镍低钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红磊，陈志宇，吉长印，吕菲，徐宁，
申请(专利权)人：天津巴莫科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：