具有改善的选择性和功效的可再生VOC过滤介质制造技术

本发明专利技术尤其涉及由金属

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改善的选择性和功效的可再生VOC过滤介质


[0001]本专利技术尤其涉及由金属
‑
有机物框架(MOF)构成的多孔结晶固体用于选择性吸附醛类挥发性有机化合物的用途。
[0002]本专利技术的所述MOF固体能够用于改善干燥或潮湿空气的净化，并且用于制造用于空气净化的能够再生的过滤介质，特别是无泄漏的能够再生的空气过滤介质。
[0003]方括号[X]之间的参考文献是指实施例末尾的参考文献表。

技术介绍

[0004]我们呼吸的空气可能被污染物污染，根据法国环境法典第L220－2条定义为“化学、生物或物理试剂，具有可能危害人类健康、危害生物资源和生态系统、影响气候变化、损害材料特性、造成过度的令人讨厌的气味的有害后果”。
[0005]与室外空气污染不同，室内空气污染直到2000年才相对为人所知。然而，个人90％至80％的时间都是在封闭的环境中度过：住宅、学校、工作场所或旨在容纳公众的场所。我们呼吸的空气质量可能对舒适和健康产生影响，从简单的不适或刺激到更危险和致命的后果，诸如出现过敏、哮喘、肺癌、中毒、心血管疾病、慢性阻塞性肺病、呼吸道感染。
[0006]空气污染是一个主要的全球健康问题，如2030年议程中详述并由联合国成员国确立的可持续发展目标(SDO)所证实的那样。这些目标确定到2030年要实现的目标，并包括以下三项针对空气污染的SDO：(i)降低空气污染造成的死亡率；(ii)确保在住房中获得清洁能源；以及(iii)确保城市的空气质量。2018年5月，世界卫生组织(WHO)公布一项对空气污染的关键评估：每年有700万人因暴露于环境和家庭空气污染而死亡，或全球有九分之一的死亡是由空气污染相关疾病造成的。目前，世界上超过90％的人口生活在空气污染超过WHO限制的地区。
[0007]环境和家庭空气污染是全球过早死亡(所有65岁之前死亡)的主要原因之一。尽管环境和家庭空气污染通常作为一种风险而看不见并被忽视，但它对数百万人的健康造成毁灭性的后果。
[0008]住宅内的空气质量与室外空气质量的区别在于污染物浓度通常要高得多，并且存在室外无法检测到的化学物质。例如，一项可追溯到2007年的气相色谱法分析在567个法国主要住宅中的室内空气中识别出近20种VOC，揭示了主要的挥发性有机化合物是醛类，并且更特别地是浓度最高的甲醛，其次是芳族化合物：甲苯和二甲苯。
[0009]甲醛(Formaldehyde)，也称为甲醛(methanal)，是一种高毒性和致癌的挥发性有机化合物(VOC)。尽管甲醛的气体源随时间推移排放越来越少的污染物，但这种有害物质的蒸气可能花费数周，并且有时甚至数月或数年才能完全消失。此外，甲醛在任何燃烧现象(火灾、烟草烟雾、车库/停车场中的车辆排放等)期间和在人类活动(烹饪、烧柴炉、植物废物燃烧)期间自发地排放。
[0010]从技术角度来看，目前市场上有几种解决室内空气污染问题的技术。法国公司Air
‑
Serenity使用一种基于使用空气处理过滤筒的技术，旨在一次性去除化学化合物、颗
粒和微生物。更准确地说，该技术使用HEPA F7过滤介质来捕获细小颗粒，使用吸附海绵来捕获挥发性有机化合物(VOC)，并使用冷等离子体进行再生。具体地，冷等离子体用于通过使VOC与等离子体释放的臭氧和自由基反应(以在反应链末端形成CO2和H2O)来再生“海绵”。再生频率为每天。这种再生并不完美并且可能会磨损海绵，在任何情况下，滤筒必须至少每年更换一次。迄今为止，该技术还不能用于一般的公共用途：在其使用寿命结束时，它会被送回供应商以供消费者更换。此外，多项科学研究表明，等离子体处理很少仅产生CO2和水；更常见的是，它会产生不完全反应的自由基，并且具有潜在的危险。因此，该技术存在风险。
[0011]Beewair公司使用DBD裂解方法(产生自由基的介质阻挡放电)裂解反应器中有害分子(病毒、细菌、VOC等)，然后通过矿化将其重组为空气中存在的稳定分子(氮、氧、水等)。优点是没有一次性滤筒；然而，与基于过滤介质的净化系统相比，该技术相对昂贵，并且缺乏矿化效率。
[0012]有许多公司，例如Austin(美国公司)、Blueair、IQAir和主要品牌的家用电器，其过滤系统基于活性炭和沸石的HEPA过滤介质与风扇的耦接，以迫使空气通过这些过滤介质。
[0013]INOVAME公司提出了一种净化技术，该净化技术允许使用活性炭和乙酰乙酰胺的配方来靶向甲醛[1,2]。
[0014]然而，现有的过滤介质有许多重要的缺点。它们的选择性不是很高，并且在高湿度水平下倾向于迅速饱和，随着时间的推移性能降低。此外，当吸收剂的浓度高于过滤后的空气中的污染物浓度时，现有的过滤介质倾向于释放在过滤介质内浓缩的污染物。它们还必须频繁更换并在其使用周期结束时作为敏感材料处理，然后必须更换为新过滤介质(因此消耗原材料)。
[0015]空气过滤介质中使用的现有吸附剂材料缺乏无泄漏捕获容量(即，它们通常在正常环境条件下释放甲醛)。它们无法提供足够的选择性来确保甲醛捕获超过其他VOC(捕获其他VOC可以防止甲醛捕获)。最后，它们不允许再生而不破坏其结构和化学组成(例如，降解和/或去除吸附剂结构内的接枝胺)。
[0016]据我们所知，没有适于家用VOC捕获的可再生/可回收的空气过滤介质/净化介质。常规的过滤系统要求返回供应商进行特定处理：热处理(通过将温度升高至约800℃)或化学处理(通常在低温(约100℃)下使用具有高pH的溶剂)。然而，这些方法具有严重的缺点，因为它们导致材料损失以及显著的能源成本。
[0017]因此，仍然需要开发一种材料和空气净化系统，其选择性地捕获醛类，诸如甲醛和/或乙醛，并结合以下有吸引力的特性：
[0018]‑
过滤选择性和高吸附容量(以避免加速饱和现象)
[0019]‑
在代表性环境条件下的吸附稳定性(以避免释放/泄漏现象)
[0020]‑
根据适用于家庭和专业用途的协议的过滤介质的可回收性(以避免昂贵的消耗品，通常导致空气净化介质的性能不佳)。
附图说明
[0021]图1：在本专利技术的上下文中列出用于选择性醛类吸附测试的示例性MOF，以及它们的性质和物理化学特性。
[0022]图2：示出了在室温下进行的实施例1.1中制备的Al
‑
3,5
‑
PDA的PXRD图案。
[0023]图3：示出了在77K下进行的实施例1.1中制备的Al
‑
3,5
‑
PDA的氮吸附等温线，其指示I型等温线，并且示出了具有约1343m2/g的比表面积(BET)和0,49cm3/g的孔体积的微孔材料。
[0024]图4：示出了实施例1.1中制备的Al
‑
3,5
‑
PDA的TGA曲线，示出了从25℃至100℃的失水和从350℃的Al
‑
3,5
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于空气净化的过滤介质，所述过滤介质包含多孔水稳定性金属
‑
有机物框架(MOF)材料，所述多孔水稳定性金属
‑
有机物框架材料包含<优选<的平均孔径以及在所述MOF框架中由碱性基团和接受或供给氢键的含氧物质形成的亲水性核，其中所述碱性基团与所述MOF框架共价键结，而不与MOF金属位点键结；其中所述MOF中的配体是含N杂环配体，所述配体具有嵌入所述配体本身内的可用的至少一个碱性基团，优选呈
‑
N
‑
和/或
‑
NH
‑
部分的形式，其不参与与所述MOF金属位点的键结；其中所述MOF在暴露于水的情况下不表现出结构破坏；并且其中所述过滤介质对于醛类挥发性有机化合物是无泄漏的，并且保留在大气压和10℃至50℃的工作温度下吸附的100％的醛。2.根据权利要求1所述的过滤介质，所述过滤介质是能够再生的。3.根据权利要求2所述的过滤介质，其中所述过滤介质是能够热再生的，优选地其中所述过滤介质能够通过将所述过滤介质加热至≥70℃，优选低于100℃的温度，然后所述过滤介质进行低温热解吸，而在至少一个再生循环后再生至其吸附/过滤容量的≥75％。4.根据权利要求2所述的过滤介质，其中所述过滤介质能够通过用水和/或水醇溶液洗涤而再生，优选地其中所述过滤介质能够通过在室温下用水和/或水醇溶液清洗而在至少一个再生循环后再生至其吸附/过滤容量的≥75％。5.根据权利要求1至4中任一项所述的过滤介质，其中所述水稳定性MOF框架的金属原子选自来自稀土金属(Sc、Y、Tb、Gd、Ce、Ln、La)、Ti、Zr、Fe、Al或Cr的三价和四价金属；优选Sc、Y、Ln、La、Ti、Zr、Fe、Al或Cr；优选Ti、Zr、Fe、Al或Cr；最优选Fe、Al、Ti或Zr；最优选Al或Zr。6.根据权利要求1至5中任一项所述的过滤介质，含N杂环配体以N
‑
杂环多羧酸配体的形式存在于所述水稳定性MOF框架中，所述N
‑
杂环多羧酸配体为诸如吡唑
‑
3,5
‑
二羧酸、吡唑
‑
3,4
‑
二羧酸、咪唑
‑
4,5
‑
二羧酸、咪唑
‑
2,4
‑
二羧酸、吡咯
‑
2,5
‑
二羧酸、吡咯
‑
2,4
‑
二羧酸、吡咯
‑
2,3
‑
二羧酸、吡咯
‑
3,4
‑
二羧酸、吡嗪
‑
2,5
‑
二羧酸、吡嗪
‑
2,3
‑
二羧酸、吡啶
‑
2,5
‑
二羧酸、吡啶
‑
2,6
‑
二羧酸、吡啶
‑
2,3
‑
二羧酸、吡啶
‑
2,4
‑
二羧酸、吡啶
‑
3,4
‑
二羧酸、吡啶
‑
3,5
‑
二羧酸、1,2,3
‑
三唑
‑
4,5
‑
二羧酸或1,2,4
‑
三唑
‑
3,5
‑
二羧酸。7.根据权利要求1至6中任一项所述的过滤介质，其中在所述水稳定性MOF框架中所述接受或供给氢键的含氧物质以氧
‑
簇、氧
‑
羟簇和/或OH的形式存在。8.根据权利要求1至7中任一项所述的过滤介质，其中所述水稳定性MOF具有选自以下的结晶结构：UiO
‑
66、MIL
‑
53、MIL
‑
68、MIL
‑
125、MIL
‑
101、CAU
‑
10、MIL
‑
160、PDA型MOF材料，诸如MOF
‑
303、MOF
‑
573或DUT
‑
67；优选UiO
‑
66、MIL
‑
53、MIL
‑
68、MIL
‑
101、CAU
‑
10或PDA型MOF材料，诸如MOF
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303、MOF
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：马尔科，
申请(专利权)人：卡昂大学国家科学研究中心巴黎工业物理化学学校巴黎高等师范学院得康氧公司，
类型：发明
国别省市：