机械搅拌制备具有高密度位错的铜电极及用于电化学析氢反应制造技术

本发明专利技术涉及机械搅拌制备具有高密度位错的铜电极及用于电化学析氢反应。以块状金属铜板为原料；将原料表面去除其氧化层；然后再用去离子水和乙醇清洗原料表面几遍除去残留的稀盐酸，然后干燥原料表面；用夹具将干燥后的金属铜板固定在搅拌摩擦焊机的工作台上，采用带有搅拌针的钨铼合金搅拌头；启动搅拌摩擦焊机，设置转速100

【技术实现步骤摘要】
机械搅拌制备具有高密度位错的铜电极及用于电化学析氢反应


[0001]本专利技术涉及金属电极制备领域，涉及一种具有高密度位错的铜金属电化学析氢反应电极。特别是涉及机械搅拌制备具有高密度位错的铜电极用于电化学析氢反应。

技术介绍

[0002]电化学析氢反应作为一种制备氢气的手段，符合当今社会能源与环境发展的清洁高效需求。由可再生电力驱动的析氢反应，其效率很大程度上取决于电极的催化活性。而金属催化剂电极的活性取决于催化剂对反应中间体的吸附强度，过强或过弱的吸附都会导致催化活性降低。目前研究的各类金属材料中，金属铂具有较高的催化活性，因此在电化学析氢反应中有较多的应用。但是，金属铂作为一种贵金属，昂贵的价格限制了其进一步的大规模应用。
[0003]金属铜储量丰富，价格低廉，是一种高导电性的金属材料，具有应用于电催化领域的潜能。但是金属铜的d电子轨道完全填充，对催化反应中间体的吸附很弱，因此对电化学析氢反应的活性很差。缺陷(如堆垛层错)，可以通过调节表面原子配位和引入晶格畸变来改善催化反应中间体的吸附能，然而在纳米颗粒中，由于小尺寸带来的大比表面积和其自纯化效应，缺陷在纳米材料中难以稳定存在。同时，纳米颗粒需要涂覆在电极表面，且以发生团聚或脱落等问题。相比之下，块体材料中能更多的观察到相对稳定的缺陷的存在，同时块体金属能够直接制备具有自支撑结构的电极，制备方便，性能稳定，有利于工业化应用。
[0004]综上，电化学析氢领域目前仍缺乏高活性，低价格，易于大规模应用的金属催化剂。同时，目前活性相对较高的纳米颗粒存在不稳定的现象，因此具有自支撑结构的金属催化剂电极具有一定的优势。

技术实现思路

[0005]为了克服上述现有技术发展的不足，本专利技术提供了一种利用机械加工制备兼具活性与低价的金属铜电极。利用机械搅拌加工工艺的强烈变形作用和干冰的快速冷却作用，在块体金属铜中引入高密度的位错，高密度的位错提升电化学析氢反应的活性，从而制备具有结构功能一体化的自支撑金属电极材料。将机械加工工艺与功能材料相联系，把非活性金属铜改性为兼具高活性和耐久性的自支撑电极，跨学科设计、工艺简单、成本低廉、易于规模化应用。
[0006]本专利技术提供的利用机械搅拌加工制备稳定高效铜电极的方法，包括以下步骤：
[0007]步骤1：以块状金属铜板为原料；将原料表面用砂纸打磨然后用稀盐酸超声清洗以去除其氧化层；然后再用去离子水和乙醇清洗原料表面几遍除去残留的稀盐酸，然后干燥原料表面；
[0008]步骤2：用夹具将干燥后的金属铜板固定在搅拌摩擦焊机的工作台上，采用带有搅拌针的钨铼合金搅拌头；启动搅拌摩擦焊机，设置转速100
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400rpm，走速30mm/min；同时在
机械搅拌的全过程中，采用干冰对铜板进行冷却；
[0009]步骤3：加工完成后，搅拌摩擦焊头的轴肩在铜板上留下一条弧形的纹路，切出该弧形纹区得到铜块体电极。
[0010]采用本专利技术的机械搅拌制备具有高密度位错的铜电极用于电化学析氢反应。
[0011]采用电子显微镜技术观察机械搅拌加工的铜电极的微观结构。通过透射电子显微镜的衍射衬度成像模式观察，可以观察到大量的位错线。此外，观察了高分辨透射电子显微镜图像，并通过反傅里叶变换观察晶格的畸变，观察到大量的刃型位错。通过电子背散射衍射技术测试了晶界分布和晶粒内局部取向差分布，与未加工铜相比，更高的小角晶界比例和更大的局部取向差分布。以上微观形貌结构的测试，证明了通过机械搅拌加工在金属铜中引入了大量的位错。
[0012]采用密度泛函理论分析计算了位错对电化学析氢性能的影响。刃型位错体现为晶体中多余半个原子面，由于这半个原子面的影响，晶体内部的电荷密度分布不均匀，缺失半原子面部分电荷密度较低，而更低的电荷密度分布会导致H吸附的增强，从而提升电化学析氢性能。
[0013]对机械搅拌加工得到的铜电极进行电化学析氢活性测试，具有优良的电化学析氢反应活性，具体为在
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1.2V的过电势下达到了1A/cm2电流密度，且可以稳定工作50小时，该电势下的活性和稳定性超过了金属铂。
[0014]本专利技术具有如下优点：利用机械搅拌工艺制备金属铜电极，通过变形引入大量的位错，将低活性的金属改性为具有较高活性的析氢反应金属电极。自支撑的金属电极结构，克服了纳米颗粒催化剂易团聚、脱落的缺点，实现了更持久的耐久性。机械搅拌的加工工艺过程简单、方便快捷，可快速制备生产金属电极材料；使用的金属铜材料价格低廉。机械加工技术不使用任何有毒原料和试剂，绿色环保。
附图说明
[0015]图1为机械搅拌加工制备铜自支撑电极的工艺装置图。
[0016]图2为机械搅拌加工得到的铜自支撑电极微观形貌图。
[0017](1)衍射衬度透射电子显微镜图像；(2
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1)高分辨透射电子显微镜图；(2
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2)2
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1对应的傅里叶变换图；(2
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3)2
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1对应的反傅里叶变换图，其中
“┴”
代表位错。
[0018]图3为电子背散射衍射技术得到的晶界取向差分布图。
[0019](1)机械搅拌加工得到的铜；(2)未加工的铜
[0020]图4为电子背散射衍射技术得到的晶粒内局部取向差分布图。
[0021](1)机械搅拌加工得到的铜；(2)未加工的铜
[0022]图5为密度泛函理论计算得到的位错结构及其对电化学析氢性能的影响。
[0023](1)刃型位错示意图；(2)刃型位错原子模型图；(3)刃型位错的原子电荷密度分布图；(4)无位错的原子电荷密度分布图；(5)无位错(未加工铜)，和位错点1、位错点2的H吸附吉布斯自由能。
[0024]图6为机械搅拌加工得到的铜自支撑电极的电化学析氢反应极化曲线图。
[0025]图7为机械搅拌加工得到的铜自支撑电极的电化学析氢反应稳定性图。
[0026]图8为不同转速机械搅拌加工得到的铜电极的电化学析氢性能与小角晶界密度对
比图。
具体实施方式
[0027]实施例1：
[0028]步骤1：以块状金属铜板为原料；将原料表面用砂纸打磨然后用稀盐酸超声清洗以去除其氧化层；然后再用去离子水和乙醇清洗原料表面几遍除去残留的稀盐酸，然后干燥原料表面；
[0029]步骤2：用夹具将干燥后的金属铜板固定在搅拌摩擦焊机的工作台上，采用带有搅拌针的钨铼合金搅拌头；启动搅拌摩擦焊机，设置转速200rpm，走速30mm/min；同时在机械搅拌的全过程中，采用干冰对铜板进行冷却；
[0030]步骤3：加工完成后，搅拌摩擦焊头的轴肩在铜板上留下一条弧形的纹路，切出该弧形纹区得到铜块体电极，直接作为后续电化学析氢的反应电极，如图1所示。
[0031]采用透射电子显微镜观察铜电极的微观组织形貌，如图2所示。衍射衬度模式下可观测到位错线(图2
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.机械搅拌制备具有高密度位错的铜电极，其挑战性包括以下步骤：(1)以块状金属铜板为原料；将原料表面用砂纸打磨然后用稀盐酸超声清洗以去除其氧化层；然后再用去离子水和乙醇清洗原料表面几遍除去残留的稀盐酸，然后干燥原料表面；(2)用夹具将干燥后的金属铜板固定在搅拌摩擦焊机的工作台上，采用带有搅拌针的钨铼合金搅拌头；启动搅...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜希文，冯意，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：