酰胺氮氧自由基修饰的苝分子及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于有机光电磁多功能材料领域，具体公开了酰胺氮氧自由基修饰的苝分子超分子手性聚集体材料。本发明专利技术还公开了所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法、聚集态物理性质调控机制和磁稳态聚集体材料特征。本发明专利技术构建peri

【技术实现步骤摘要】
酰胺氮氧自由基修饰的苝分子及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及有机分子材料及超分子材料领域，特别涉及光电磁多功能分子材料及超分子手性磁调控材料。

技术介绍

[0002]有机光电磁多功能材料，特别是基于PAHs的有机功能材料由于具有柔性，质轻等特点，引起了化学和材料学家的广泛关注。与此同时，PAHs作为石墨烯的片段分子，具有平面型π共轭电子结构，在电荷传输材料方面有着不可忽视的发展潜力。另外，PAHs由于分子结构易于修饰，光电性质可调等特点，在有机光伏电池(OPV)、有机发光二极管(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机染料以及化学与生物传感器等领域也有着广泛的应用前景。因此，开发与设计新型的π共轭功能分子体系，有助于推动新型有机功能材料的发展。苝，从结构上可将其看作是由两个萘分子稠合而成。其π电子在整个分子骨架中存在较好的离域，且呈现出刚性的平面分子结构，该特殊的分子和电子结构特征使得苝类化合物具有富电子、宽吸收光谱、高荧光量子效率的性质，以及优良的光热稳定性。在过去的几年里，科学家们还发现了一种更有趣的现象，即扭曲苝核能够制备出更高性能的光伏电池、光电探测器以及其他有机电子设备。然而，修饰难、选择性差是苝核直接功能化面临的难题与挑战，因为富电子苝核主要在bay
‑
位、 peri
‑
位上与亲电试剂发生取代反应，而ortho
‑
位取代物产率很小，因此bay
‑
位和 peri
‑
位相比于ortho
‑
位更容易修饰。
[0003]刺激响应性材料，是一类智能型分子，可以针对外部环境变化(变温、变压、光照等)呈现出信号响应，主要表现为颜色、磁性、电学性能、机械性能等性质变化。有机双自由基中存在单线态和三线态的热动态平衡，其中三线态表现出 EPR信号响应，而单线态表现出EPR信号静默。当单线态与三线态的能级差ΔE
S
‑
T
较小时，双自由基可以经热量补偿或者施加机械力等方法向分子体系提供能量，发生单线态和三线态的相互转化，从而对外表现出EPR信号有与无的变化，因此可以将有机双自由基应用于外界刺激响应材料。例如2016年Michal 课题组报道的具有双自由基性质的C形螺烯分子。除此之外，一些有机自由基分子间相互间可形成不同类型的化学键，从而形成不同结构的聚集体，这些聚集体在微小的环境扰动下能发生相互转换，并伴随着宏观物理化学性质的巨大变化，是一种理想的刺激响应性材料。例如，2020年Arthur H.Winter课题组报道的一种空气和热稳定的芳基双氰甲基自由基。
[0004]超分子手性，是指分子利用非共价键作用，经手性排列聚集形成有序的组装体，使原本不具有手性的分子或基团产生手性信号，或者使原有手性放大的现象。在自然界中，生物体内的超分子自组装往往涉及多种驱动力，以维持生物机体的三维结构和生命过程，受此启发，研究者们致力于构筑基于多种超分子相互作用的人造超分子结构，以期望获得新型功能的超分子材料。近年来，自由基分子之间的自旋
‑
自旋相互作用在超分子化学领域受到了许多关注，原因在于自旋
‑
自旋相互作用可作为一种新型的参与构建超分子体系的非共价作用力，因此自旋
‑
自旋相互作用对于超分子自由基化学的发展具有十分重要的意义。
然而，目前构建携带有自由基的超分子体系所面临的困难来自于自旋
‑
自旋相互作用距离与自由基二聚反应的矛盾，这使得设计和构建具有自旋相互作用的超分子体系富有挑战性和新颖性。对此，科学家们的解决思路可总结为：在建立自由基构筑单元的同时，引入其他的超分子作用力(如：氢键、π
‑
π相互作用、金属配位键、离子静电作用等)以调控自旋
‑
自旋相互作用。

技术实现思路

[0005]为解决苝环自由基修饰容易出现荧光猝灭，光、磁、电等部分功能容易丧失的问题，本专利技术第一目的在于，提供一种酰胺氮氧自由基修饰的苝分子，旨在提供一种兼顾荧光、光电磁等多功能的全新功能化合物。
[0006]本专利技术第二目的在于，提供所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法和应用，以及包含所述功能分子的产品。
[0007]酰胺氮氧自由基修饰的苝分子，具有式1结构式：
[0008][0009]所述的R1～R4独自为C1～C
10
的烷基、C1～C
10
的烷氧基或C1～C
10
的烷氨基；
[0010]所述的R5～R
12
中的至少一个取代基为式A的酰胺自由基取代基，其余的取代基(剩余的取代基)为H、C1～C
10
的烷基、C1～C
10
的烷氧基、C1～C
10
的烷氨基或芳香基团；
[0011][0012]式A中，所述的Ar为芳香基团；所述的Ra为H、C1～C
10
的烷基：
[0013]所述的芳香基团为苯环、五元杂环芳基、六元杂环芳基或稠环芳香基团，所述的稠环芳香基团为通过苯环、五元杂环芳基、六元杂环芳基中的两个及以上芳香环并合形成的芳香环；
[0014]所述的烷基、烷氧基、烷氨基、芳基基团的碳上允许带有取代基，所述的取代基为C1～C6的烷氧基、苯基、巯基、醛基、氰基、硅烷基、三氟甲基、磺酰基、卤素中的至少一种。
[0015]本专利技术研究发现，创新地采用式A取代基对bay
‑
位具有空间位阻的苝环的 peri
‑
位、ortho
‑
位进行修饰，如此能够协同，可以避免自由基修饰所致的荧光猝灭问题，此外，还能够赋予所述分子良好的光学、电学、磁学等综合性能。
[0016]本专利技术研究表明中，所述材料的bay
‑
位连接有取代基会导致苝核扭曲形成 (P,P)
和(M,M)螺旋构型而具有螺手性，进一步采用式A的酰胺氮氧自由基对所述的螺手性的peri
‑
位、ortho
‑
位进行修饰，所述的基团和所述基团构建的空间结构相互协同，能够解决自由基所致的荧光猝灭问题，此外，还能够协同改善分子的性能，使其能够实现行业内难于达到的兼顾良好的光学、电学、磁学等多方面的综合性能。
[0017]本专利技术中，所述的R1～R4的基团构建的苝核扭曲是和式A修饰基团协同的关键。
[0018]作为优选，所述的R1～R4独自为C3～C6的烷基或者C3～C6的烷氧基；
[0019]优选地，R1～R4为相同取代基；
[0020]最优选，所述的R1、R2、R3、R4均为
‑
OC4H9；优选为正丁氧基。
[0021]本专利技术中，所述的苝环扭曲结构以及式A修饰基团的联合是协同改善分子性能的关键之一。本专利技术中，所述的式A修饰数量没有特别要求，例如，可以是1个～8个。考虑到性能以及制备的便捷性，所述的R本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.酰胺氮氧自由基修饰的苝分子，其特征在于，具有式1结构式：所述的R1～R4独自为C1～C
10
的烷基、C1～C
10
的烷氧基或C1～C
10
的烷氨基；所述的R5～R
12
中的至少一个取代基为式A的酰胺自由基取代基，其余的取代基为H、C1～C
10
的烷基、C1～C
10
的烷氧基、C1～C
10
的烷氨基或芳香基团；式A中，所述的Ar为芳香基团；所述的Ra为H、C1～C
10
的烷基：所述的芳香基团为苯环、五元杂环芳基、六元杂环芳基或稠环芳香基团，所述的稠环芳香基团为通过苯环、五元杂环芳基、六元杂环芳基中的两个及以上芳香环并合形成的芳香环；所述的烷基、烷氧基、烷氨基、芳基基团的碳上允许带有取代基，所述的取代基为C1～C6的烷氧基、苯基、巯基、醛基、氰基、硅烷基、三氟甲基、磺酰基、卤素中的至少一种。2.如权利要求1所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子，其特征在于，所述的R1～R4独自为C3～C6的烷基或者C3～C6的烷氧基；优选地，R1～R4为相同取代基。3.如权利要求1所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子，其特征在于，所述的R5～R
12
中，其中的1～4个取代基为式A的取代基；优选地，所述的R5～R
12
中，2个或4个取代基为式A取代基。4.如权利要求1～3任一项所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子，其特征在于，所述的R5、R8、R9、R
12
为式A取代基，或者，R6、R7、R
10
、R
11
中的两个取代基为式A取代基；所述的式A取代基如下：所述的R5～R
12
中，其余取代基为H、C1～C
10
的烷基、C1～C
10
的烷氧基。5.一种权利要求1～4任一项所述的酰胺氮氧自由基修饰的苝分子的制备方法，其特征在于，将式2的卤代原料和式3的硼酸酯原料进行Suzuki偶联反应，得到偶联产物；
随后将偶联产物和式4的胺类原料进行酰胺化反应，或者...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾泽兵，卜彦汝，李直彧，谢胜，唐悦，
申请(专利权)人：湖南大学深圳研究院，
类型：发明
国别省市：