【技术实现步骤摘要】
本申请涉及材料，特别是涉及一种钌基催化材料及其制备方法、钌基催化剂与燃料电池。
技术介绍
1、氢具有原子半径小、重量轻、能量高、来源广、化学性质活泼、可再生等特点，在构建安全高效、绿色清洁、可持续发展的未来能源体系中具有举足轻重的作用。其中，将氢能应用于燃料电池用来发电，可实现真正的零污染，尤其是应用于氢氧燃料电池，化学能转化为电能后只产生h2o。且氢燃料电池的能量转换效率和能量密度较高，可广泛应用于航空航天、新能源汽车等领域。
2、氢燃料电池主要涉及两个半反应，阳极氢氧化反应（hor，反应式为h2→2h++2e-）和阴极氧还原反应（orr，反应式为1/2o2+2h+→h2o）。发展高性能催化剂实现阴阳极高效电催化转化是提高氢燃料电池能量效率的关键。在阳极端，铂基催化剂能够高效地实现hor反应，但是铂为稀贵金属，价格高。钌（ru）具有与铂非常相近的hor催化活性，且资源更丰富，成本更低。但是，即使在低至0.1 v~0.3 v（相对于rhe）的电位下，ru也倾向于被氧占据，导致钌基催化剂在相对较高的阳极电位下（相对于rhe > 0.1 v）发生表面氧化，从而引起催化活性和稳定性能迅速衰减。而在实际的氢燃料电池的启动和关闭过程中，不可避免地会发生电池极性反转，导致阳极电位升高，从而导致钌基催化剂在燃料电池中的稳定性能较差，难以实际应用。
3、因此，有必要对传统技术进行改进。
技术实现思路
1、基于此，本申请提供了一种可在较高电位下使用，且催化活性和稳定性能
2、本申请解决上述技术问题的技术方案如下。
3、本申请第一方面提供了一种钌基催化材料，所述钌基催化材料包括内核及所述内核表面的壳层，所述内核包括钯颗粒，所述壳层包括钌颗粒，所述钯颗粒与所述钌颗粒的质量比为(3~15):1。
4、在其中一些实施例中，钌基催化材料中，所述钯颗粒与所述钌颗粒的质量比为(3~11):1。
5、在其中一些实施例中，钌基催化材料中，所述钯颗粒为正立方体钯颗粒、正八面体钯颗粒和二十面体钯颗粒中的一种。
6、在其中一些实施例中，钌基催化材料中，所述钌基催化材料包括如下特征（1）~（2）中的至少一个：
7、（1）所述壳层的厚度为0.2 nm~1 nm；
8、（2）所述内核的粒径为5 nm~30 nm。
9、本申请第二方面提供了一种钌基催化材料的制备方法，包括以下步骤：
10、将钯颗粒、表面活性剂、还原剂、修饰剂和有机溶剂混合后预热，得到钯颗粒混合液；
11、将钌金属盐加入所述钯颗粒混合液中进行还原生长反应，使得在所述钯颗粒的表面生长钌壳层，制得钌基催化材料；所述钌基催化材料中的钯与钌的质量比为(3~15):1。
12、在其中一些实施例中，钌基催化材料的制备方法中，所述还原生长反应的温度为180℃~210℃，时间为10 h~20 h。
13、在其中一些实施例中，钌基催化材料的制备方法中，所述制备方法包括如下特征（1）~（5）中的至少一个：
14、（1）所述钌金属盐包括钌的氯化盐；
15、（2）所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮；
16、（3）所述还原剂包括抗坏血酸；
17、（4）所述修饰剂包括溴化钾；
18、（5）所述有机溶剂包括乙二醇。
19、本申请第三方面提供了一种钌基催化剂，包括碳载体和分布于所述碳载体表面的钌基催化材料，所述钌基催化材料为本申请第一方面提供的钌基催化材料或本申请第二方面提供的制备方法制得的钌基催化材料。
20、本申请第四方面提供了一种膜电极，包括质子交换膜、阳极催化层、阴极催化层、阳极气体扩散层和阴极气体扩散层，所述阳极催化层和所述阴极催化层分别设于所述质子交换膜的两侧，所述阳极气体扩散层和阴极气体扩散层分别设于所述阳极催化层和所述阴极催化层远离所述质子交换膜的一侧，所述阳极催化层包括本申请第一方面提供的钌基催化材料、本申请第二方面提供的制备方法制得的钌基催化材料或本申请第三方面提供的钌基催化剂。
21、本申请第五方面提供了一种燃料电池，包括本申请第四方面提供的膜电极。
22、在其中一些实施例中，燃料电池中，所述燃料电池包括阴离子交换膜燃料电池。
23、与现有技术相比较，本申请的钌基催化材料具有如下有益效果：
24、上述钌基催化材料，包括内核和壳层，并控制内核钯颗粒与壳层钌颗粒的质量比，有效促进pd原子与ru原子之间的电子效应，使得该钌基催化材料可在较高电位下使用，且催化活性和稳定性能较好，有效解决传统氢燃料电池的启动和关闭过程中由于电池极性反转导致阳极电位升高，使得ru基催化剂活性下降的问题。
25、其中，上述钌基催化材料负载在碳载体上，在电位为50 mv时的氢氧化反应的质量活性达到5.94 a mg ru -1，其本征活性的比活性达到1.74 ma cm ru -2，分别是商业ru/c催化剂的14.5倍和7.6倍，甚至远远超越了商业pt/c的催化性能，表明其具有较高的催化活性；且在0.1 v~0.9 v宽电位区间内电流基本没有衰减，表明其可在较高电位下使用，具有较好的抗氧化能力；以及3000 s稳定性测试中活性基本没有衰减，表明其具有较好的稳定性能。
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1.一种钌基催化材料，其特征在于，所述钌基催化材料包括内核及所述内核表面的壳层，所述内核包括钯颗粒，所述壳层包括钌颗粒，所述钯颗粒与所述钌颗粒的质量比为(3~15):1。
2.如权利要求1所述的钌基催化材料，其特征在于，所述钯颗粒与所述钌颗粒的质量比为(3~11):1。
3.如权利要求1~2任一项所述的钌基催化材料，其特征在于，所述钌基催化材料包括如下特征中的至少一个：
4.一种钌基催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原生长反应的温度为180℃~210℃，时间为10 h~20 h。
6.如权利要求4~5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征中的至少一个：
7.一种钌基催化剂，其特征在于，包括碳载体和分布于所述碳载体表面的钌基催化材料，所述钌基催化材料为如权利要求1~3任一项所述的钌基催化材料或如权利要求4~6任一项所述的制备方法制得的钌基催化材料。
8.一种膜电极，其特征在于，包括质子交换膜、阳极催化层、阴极催化层、
9.一种燃料电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的膜电极。
10.如权利要求9所述的燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括阴离子交换膜燃料电池。
...【技术特征摘要】
1.一种钌基催化材料，其特征在于，所述钌基催化材料包括内核及所述内核表面的壳层，所述内核包括钯颗粒，所述壳层包括钌颗粒，所述钯颗粒与所述钌颗粒的质量比为(3~15):1。
2.如权利要求1所述的钌基催化材料，其特征在于，所述钯颗粒与所述钌颗粒的质量比为(3~11):1。
3.如权利要求1~2任一项所述的钌基催化材料，其特征在于，所述钌基催化材料包括如下特征中的至少一个：
4.一种钌基催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原生长反应的温度为180℃~210℃，时间为10 h~20 h。
6.如权利要求4~5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下特征中的至少一个：
7.一种钌基催化剂，其特征在于，包括...
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