一种硫醇功能化MOF材料、膜及其制备方法和在燃料电池质子交换膜中的应用技术

本发明专利技术公开一种硫醇功能化MOF材料、膜及其制备方法和在燃料电池质子交换膜中的应用，该硫醇功能化MOF材料由MOF材料和氯化锂组成；MOF配体中磺酸基增加质子传导，卤素原子进一步提高磺酸基的酸性；氯化锂与金属离子配位后，提高质子传导率，材料具有优异的质子导电性质和高化学稳定性。硫醇功能化MOF材料与聚合物混合直接加工成膜，具有高达0.33 S/m的电导率；用于燃料电池质子交换膜，在80℃和100%RH最大开路电压为0.86V，最大功率密度为16.2 mW/cm2，开路电压在400 s内稳定。通过溶剂热法合成MOF材料后进行功能化修饰后制备得到，方法简单，为功能化MOF材料的大量制备提供了途径。径。径。

【技术实现步骤摘要】
一种硫醇功能化MOF材料、膜及其制备方法和在燃料电池质子交换膜中的应用


[0001]本专利技术属于功能材料及其制备领域，具体涉及一种硫醇功能化MOF材料、膜及其制备方法和在燃料电池质子交换膜中的应用。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池是一种新型的能源设备，具有高能量密度、环境友好和温和的操作条件等优点。作为其中的核心部件，质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）材料的开发是质子交换膜燃料电池能否广泛应用的关键。良好的PEM要求在高、中、低三个温度区的质子电导率较高（一般大于10
‑2S/cm），并具有热稳定性和化学稳定性好、易加工成膜、成本低等特点。
[0003]目前报道的大多数质子导电材料在电导率、稳定性和操作条件等方面尚不能相互兼顾和协调，传统的有机膜材料，例如Nafion（全氟磺酸膜），虽然质子电导率高，但其不能在高于100
o
C的中高温下工作，且甲醇透过率过高，因此限制了其大规模使用。传统无机多孔质子材料（如金属氧化物、CsHSO4等）在高温区的电导率较高，且热稳定性和化学稳定性优异，但其依然存在低温下质子传导率低和亲水性差等问题。因而有必要开发一种新型的质子交换膜材料来满足人们对能源的需求。MOF作为新兴多孔材料，兼具了无机及有机化合物的特点，其结构信息明确、热稳定和化学稳定性高、可功能化修饰、易加工成膜，因而有望为开发新一代质子交换膜材料提供新思路。
[0004]对MOF进行后合成配体交换、共价修饰是提高MOF质子源和跳跃位点的方法，并且有研究者将MOF加工成膜直接应用于燃料电池中，证明了其应用的可行性。兰亚乾课题组选择稳定的UiO
‑
66
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NH2作为框架，采用后合成修饰的方法增加不同的质子源和跳跃位点，逐步提高其质子电导率，合成兼具磺酸和咪唑修饰的IM
‑
UiO
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‑
AS，具有超质子传导率最高为1.54
×
10
‑
1 S/cm（80
o
C，98%RH），并具有至少100 h的出色长期耐久性。此外，IM
‑
UiO
‑
66
‑
AS可进一步加工成膜IM
‑
UiO
‑
66
‑
AS@PP，仍可保持1.19
×
10
−
2 S/cm的高质子电导率，在相同条件下可持续工作至少40 h。该MOF膜可直接用于氢氧燃料电池中，功率密度最大可达17.5 mW/cm2。因此MOF材料作为质子交换膜材料表现出较好的应用；但同时也存在一些问题：具有质子导电性能的MOF材料往往合成步骤多，不能用于大量制备；目前质子电导率大于10
‑
2 S/cm的MOF材料，难以被加工成膜、且直接用于燃料电池。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术的不足，本专利技术的第一个目的在于提供一种硫醇功能化MOF材料, 材料具有优异的质子导电性质和高化学稳定性，并且可以与聚合物混合加工成膜，保持较高的电导率，并且性能稳定。
[0006]本专利技术的第二个目的是为了提供一种上述硫醇功能化MOF材料的制备方法。
[0007]本专利技术的第三个目的是为了提供一种硫醇功能化MOF材料膜。
[0008]本专利技术的第四个目的是为了提供一种硫醇功能化MOF材料膜的制备方法。
[0009]本专利技术的第五个目的是为了提供一种采用上述硫醇功能化MOF材料膜在燃料电池质子交换膜中的应用。
[0010]实现本专利技术的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：一种硫醇功能化MOF材料，由MOF材料和氯化锂组成；所述MOF材料包括金属离子和有机配体，所述金属离子选自IVB族、镧系；所述有机配体为苯环上被磺酸基和卤素原子取代的对苯二甲酸或4，4
‑
联苯二甲酸；所述氯化锂与MOF材料中金属离子配位连接。
[0011]进一步的，所述金属离子选自Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Dy中的一种或两种以上的组合物。
[0012]进一步的，有机配体对苯二甲酸或4，4
‑
联苯二甲酸苯环上的氢全部被磺酸基和卤素原子取代，其中磺酸基位于羧基的邻位，卤素原子位于羧基的邻位和/或间位。
[0013]实现本专利技术的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：一种硫醇功能化MOF材料的制备方法，包括以下步骤：制备步骤S1：将苯环上被巯基和卤素原子取代的对苯二甲酸或4，4
‑
联苯二甲酸与金属离子进行溶剂热反应制备得到硫醇MOF材料；制备步骤S2：将硫醇MOF材料与氧化剂反应，反应结束，产物浸泡在酸溶液中进行酸化，巯基官能团被氧化成磺酸基，得到硫醇功能化MOF材料前驱体；制备步骤S3：将硫醇功能化MOF材料前驱体加入氯化锂的乙醇溶液中复合反应，得到所述硫醇功能化MOF材料。
[0014]进一步的，制备步骤S1中，溶剂热反应的溶剂为三氟乙酸和DMF的混合溶剂，体积比为1:（10
‑
15）；所述苯环上被巯基和卤素原子取代的对苯二甲酸或4，4
‑
联苯二甲酸与金属离子的物质的量之比为1:（1
‑
2）；溶剂热反应的条件为在100
‑
150℃下密封反应12
‑
48h。
[0015]进一步的，制备步骤S2中，氧化剂为间氯过氧苯甲酸；氧化剂的用量为硫醇MOF材料质量的5
‑
15倍；反应在溶剂中进行，反应用的溶剂为DCM；反应条件为50
‑
90℃下进行8
‑
24h的密闭反应；酸化条件为0.01M
‑
0.05M的盐酸或硫酸溶液中搅拌0.1
‑
1h。
[0016]进一步的，制备步骤S3中，所述氯化锂的乙醇溶液为氯化锂的乙醇饱和溶液，硫醇功能化MOF材料前驱体与氯化锂的乙醇饱和溶液的质量体积比为（10
‑
20mg）:1mL；复合反应条件为20
‑
30℃下反应12
‑
72h。
[0017]实现本专利技术的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：一种硫醇功能化MOF材料膜，包含上述任一所述的一种硫醇功能化MOF材料，或上述任一所述的一种硫醇功能化MOF材料的制备方法制备得到的硫醇功能化MOF材料。
[0018]实现本专利技术的目的之四可以通过采取如下技术方案达到：一种硫醇功能化MOF材料膜的制备方法，将上述任一所述的一种硫醇功能化MOF材料，或上述任一所述的一种硫醇功能化MOF材料的制备方法制备得到的硫醇功能化MOF材料分散在溶剂中，加入聚合物搅拌形成均匀的混合液，所述混合液倒入模具中，干燥后形成的薄膜，即为所述硫醇功能化MOF材料膜。
[0019]实现本专利技术的目的之五可以通过采取如下技术方案达到：一种上述硫醇功能化MOF本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫醇功能化MOF材料，其特征在于，由MOF材料和氯化锂组成；所述MOF材料包括金属离子和有机配体，所述金属离子选自IVB族、镧系；所述有机配体为苯环上被磺酸基和卤素原子取代的对苯二甲酸或4，4
‑
联苯二甲酸；所述氯化锂与MOF材料中金属离子配位连接。2.根据权利要求1所述的一种硫醇功能化MOF材料，其特征在于，所述金属离子选自Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Dy中的一种或两种以上的组合物。3.根据权利要求1所述的一种硫醇功能化MOF材料，其特征在于，有机配体对苯二甲酸或4，4
‑
联苯二甲酸苯环上的氢全部被磺酸基和卤素原子取代，其中磺酸基位于羧基的邻位，卤素原子位于羧基的邻位和/或间位。4.一种硫醇功能化MOF材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备步骤S1：将苯环上被巯基和卤素原子取代的对苯二甲酸或4，4
‑
联苯二甲酸与金属离子进行溶剂热反应制备得到硫醇MOF材料；制备步骤S2：将硫醇MOF材料与氧化剂反应，反应结束，产物浸泡在酸溶液中进行酸化，巯基官能团被氧化成磺酸基，得到硫醇功能化MOF材料前驱体；制备步骤S3：将硫醇功能化MOF材料前驱体加入氯化锂的乙醇溶液中复合反应，得到所述硫醇功能化MOF材料。5.根据权利要求4所述的一种硫醇功能化MOF材料的制备方法，其特征在于，制备步骤S1中，溶剂热反应的溶剂为三氟乙酸和DMF的混合溶剂，体积比为1:（10
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15）；所述苯环上被巯基和卤素原子取代的对苯二甲酸或4，4
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联苯二甲酸与金属离子的物质的量之比为1:（1
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2）；溶剂热反应的条件为在100
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150℃下密封反应12
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【专利技术属性】
技术研发人员：何军，周华群，胡洁颖，吴灿敏，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：