基于[2+2]光环加成反应的光刺激响应配位聚合物及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于光刺激响应材料技术领域，具体涉及一系列基于[2+2]光环加成反应的光刺激响应配位聚合物及其制备和应用，所述光刺激响应配位聚合物为一维螺旋链结构的黄色长针状晶体，化学式为[Zn(M)2(tpeb)]

【技术实现步骤摘要】
基于[2+2]光环加成反应的光刺激响应配位聚合物及其制备和应用


[0001]本专利技术属于光刺激响应材料
，具体涉及一种基于[2+2]光环加成反应的光刺激响应配位聚合物及其制备和应用。

技术介绍

[0002]分子驱动器是一种能够响应外部刺激诸如光，热，电场，磁场等而发生机械运动(例如，旋转，破裂，膨胀，弯曲，尺寸变化等)的智能材料。因其在电化学，智能医疗设备，分子开关，传感器，智能机器人等方面具有巨大的应用潜能，所以近些年来在刺激响应材料领域的研究热点。
[0003]在上述外部刺激中，光能尤其具有吸引力，由于其不仅能够以非接触式和非侵入式方式远程触发分子运动，而且具备可以调节其照射角度，波长，位置以及时长的特性。此外，光能还具有易于获得，绿色清洁和成本效益高等优点。光响应材料是一类将光能转化为宏观或微观的外部形变的材料，这在新能源的开发和能源转换方面都具有重要的研究意义。近几十年来，已经报道了许多基于偶氮苯，双芳基，螺并吡喃，蒽和色烯等光敏官能团的光响应材料。这些光敏官能团的形变发应基本机制可以分为两类，分别是化学反应(例如，蒽的[4+4]光环化反应和烯烃的[2+2]光环加成反应)和分子构型的变化(例如，偶氮苯的顺反异构化)。该材料通过吸收光子能量而引发了纳米级的分子结构运动，分子结构运动所产生应力的释放最终导致的宏观的机械运动。目前已有的光响应材料主要包括晶体和聚合物基质材料。其中晶体材料具有高度有序的结构，并且可以通过单晶X射线衍射来确定其分子结构以及监测反应过程中结构的变化，这对于反应机理和变化细节的研究有重要的意义，因此这种特性也使光响应晶体材料受到了科学家们广泛的关注。此外，与其他光响应材料相比，晶体材料具有反应时间快，杨氏模量高等优点。此外，一些含有卤素的光反应材料在光响应性能方面具有格外优异的表现。
[0004]由于配位聚合物的结构具有可调节性和精确统一性。将光反应分子引入配合物中从而合成光响应材料的方法近年来备受关注。目前大多数对于光驱动性能的研究主要集中于通过改变入射光的波长、偏振角、角度等方式来调节其光驱动性能。仅有少部分例子是通过改变分子晶体中取代基的基团和位置来影响其光致运动机械性能，而对于在配位聚合物中通过微调辅助羧酸的取代基从而达到改善光致机械运动的速率的方法未见报道。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在提供一种基于[2+2]光环加成反应的光刺激响应配位聚合物及其制备和应用，使用三种不同的对卤苯甲酸与三烯烃三吡啶配体tpeb以及Zn通过溶剂热反应构筑了三个结构相似配位聚合物，该三种配合物在紫外光的照射下均可发生[2+2]光环加成反应，并且反应过程伴随着晶体机械运动的发生，这种机械运动可以通过参与配位的对卤苯甲酸配体进行调控。
[0006]按照本专利技术的技术方案，所述基于[2+2]光环加成反应的光刺激响应配位聚合物，为一维螺旋链结构的黄色长针状晶体，化学式为[Zn(M)2(tpeb)]n
，
[0007]其中，M表示对卤素苯甲酸，结构式如式I所示；tpeb表示三烯烃三吡啶配体；n＝3000
‑
60000；
[0008][0009]式I中，X为氯、溴或碘。
[0010]具体的，X为氯，M为4
‑
HCBA，光刺激响应配位聚合物的化学式为[Zn(CBA)2(tpeb)]n
(1)；X为溴，M为4
‑
HBBA，光刺激响应配位聚合物的化学式为[Zn(BBa)2(tpeb)]n
(2)；X为碘，M为4
‑
HIBA，光刺激响应配位聚合物的化学式为[Zn(IBa)2(tpeb)]n
(3)。
[0011]本专利技术的第二方面提供了上述基于[2+2]光环加成反应的光刺激响应配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0012]将三烯烃三吡啶、对卤素苯甲酸和锌盐溶于混合溶剂中，加热反应，得到所述基于卤素的光刺激响应配位聚合物；所述混合溶剂为体积比1：2的乙腈与水的混合溶液(改变溶剂比例，不能得到该配合物)。
[0013]进一步的，所述三烯烃三吡啶(tpeb)的合成方法如下：在保护气氛条件和催化剂作用下，将1,3,5
‑
三溴苯和4
‑
乙烯基吡啶进行加热反应。
[0014]进一步的，保护气氛为氮气或氩气；催化剂为双三苯基膦二氯化钯；1,3,5
‑
三溴苯与4
‑
乙烯基吡啶的摩尔比为3：8
‑
15，优选为1：10；加热反应的温度为110
‑
130℃，时间为40
‑
60h，优选温度为120℃，时间为28h。
[0015]进一步的，所述锌盐为硫酸锌(ZnSO4·
7H2O)或硝酸锌(ZnNO3·
6H2O)。
[0016]进一步的，三烯烃三吡啶、对卤素苯甲酸和锌盐混合后的溶液体系的pH为5
‑
6。
[0017]进一步的，所述三烯烃三吡啶、对卤素苯甲酸与锌盐的摩尔比为1
‑
1.5：2
‑
3：1
‑
1.5，优选为1：2：1。
[0018]进一步的，所述加热反应的温度为140
‑
160℃，时间为10
‑
15h；优选温度为150℃，时间为12h。
[0019]本专利技术的第三方面提供了一种复合膜，包括上述光刺激响应配位聚合物。
[0020]本专利技术的第四方面提供了上述复合膜的制备方法，包括以下步骤，
[0021]S1：将所述光刺激响应配位聚合物研磨并分散在溶剂中，干燥，得到粉末；
[0022]S2：将所述粉末加入基底中，混匀后烘干，得到所述复合膜。
[0023]进一步的，所述溶剂选自无水乙醇、乙醚、乙腈、水和甲醇中的一种或多种。
[0024]进一步的，所述基底选自PVA(聚乙烯醇)、聚丙烯和聚偏二氟乙烯中的一种或多种；优选为10wt％PVA水溶液，光刺激响应配位聚合物与PVA水溶液的质量比为0.1
‑
0.9：11。
[0025]进一步的，所述步骤S1中，干燥的温度为50
‑
70℃；所述步骤S3中，烘干的温度为70
‑
90℃。
[0026]本专利技术的第五方面提供了上述基于[2+2]光环加成反应的光刺激响应配位聚合
物，或复合膜在光致驱动中的应用。
[0027]进一步的，采用紫外光诱导；具体的，所述紫外光的波长为365nm
‑
420nm。
[0028]本专利技术的第六方面提供了一种光致驱动装置，其特征在于，包括上述复合膜。
[0029]进一步的，所述光致驱动装置为电化学设备、智能医疗设备、分子开关、传感器或智能机器人。
[0030]本专利技术的技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0031]1、本专利技术制备得到了三种配合物，该三种配合物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于[2+2]光环加成反应的光刺激响应配位聚合物，其特征在于，所述光刺激响应配位聚合物为一维螺旋链结构的黄色长针状晶体，化学式为[Zn(M)2(tpeb)]
n
，其中，M表示对卤素苯甲酸，结构式如式I所示；tpeb表示三烯烃三吡啶配体；n＝3000
‑
60000；式I中，X为氯、溴或碘。2.一种权利要求1所述的基于[2+2]光环加成反应的光刺激响应配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将三烯烃三吡啶、对卤素苯甲酸和锌盐溶于混合溶剂中，加热反应，得到所述基于[2+2]光环加成反应的光刺激响应配位聚合物；所述混合溶剂为体积比1：2的乙腈与水的混合溶液。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，三烯烃三吡啶、对卤素苯甲酸和锌盐混合后的溶液体系的pH为5
‑
6。4.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：郎建平，杨战永，倪春燕，田千，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：