一种具有高耐硫性能的锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高耐硫性能的锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂是以金属有机骨架材料Mn

【技术实现步骤摘要】
一种具有高耐硫性能的锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于一种具有高耐硫性能的锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂及其制备方法
，涉及一种准金属有机骨架（Quasi
‑
MOFs）材料，Quasi
‑
Mn
‑
BTC，该催化剂可用于烟气在低温下（小于330℃）的选择性催化还原脱硝，具有很强的抗SO2中毒性能。

技术介绍

[0002]当前，基于我国煤炭资源丰富的特点，煤碳能源的使用在我国仍占据主要地位，然而，燃煤烟气中产生的氮氧化物（NO
x
）对人体和环境会造成很大的伤害。NO
x
可以与大气中的水及氧气发生反应生成硝酸等酸性物质，形成酸雨，继而腐蚀自然界、建筑物等。同时NO
x
是一种剧毒气体，会造成慢性咽喉炎，支气管炎，神经衰弱，肺细胞癌变，高铁血红蛋白白血症，缺氧性心肌损伤等疾病。因此，对大气中NO
x
的治理至关重要。
[0003]在众多NO
x
处理技术中，选择性催化还原技术（SCR）脱硝效率高、成本低、应用广泛，是NO
x
后处理的主流技术。该技术是指在脱硝催化剂的作用下，利用氨或尿素作为还原剂与NO
x
发生反应，从而选择性地生成氮气和水，在控制成本的基础上可达到良好的脱硝效果。然而，传统的SCR技术反应温度在300℃以上，部分排放的烟气温度较低，若将烟气加热后再脱硝，则导致能源损耗过大。同时，在SCR反应过程中，温度过高会导致NH3被氧化，NO
x
生成量增加，并且有安全隐患。利用低温脱硝，可以避免再加热，并且可以将脱硝工艺放在除尘和脱硫工艺之后，减少烟尘对催化剂的磨损和中毒效应，从而提高能效，节约成本。此外，脱硫之后的烟尘中还会含有少量二氧化硫，在低温环境下很容易导致催化剂中毒而失效，因此，如何提升催化剂的低温脱硝性能和抗硫性能是目前研究的热点。目前常用的催化剂主要有过渡金属氧化物、贵金属、混合金属氧化物等，但是这些催化剂仍存在一些缺陷，比如锰基催化剂抗硫性能差，商用的钒钛系催化剂具有毒性，贵金属催化剂成本高。因此，开发新型环境友好高耐硫低温脱硝催化剂具有重要意义。
[0004]锰基催化剂在低温表现出优异的脱硝性能，并且对环境友好，近年来被广泛应用于脱硝领域。然而，Mn基催化剂最大的缺点是对SO2的耐受性较差，因此许多研究致力于通过在Mn基材料中添加过渡金属铁（Fe）、镍（Ni）、钴（Co）等或稀土元素铈（Ce）、钐（Sm）、钆（Gd）、铕（Eu）等来提高对SO2的耐受性。虽然过渡金属和稀土元素的添加提高了些许抗硫性，但是通常以降低脱硝活性或氮气选择性为代价，而且抗硫性能的提高也十分有限，难以满足实际工业烟气脱硝的要求。
[0005]金属有机骨架材料（MOFs）由于其孔径尺寸均匀、孔道长程有序、较大的比表面积和可调控的孔结构而备受瞩目，然而，MOFs热稳定性差，阻碍了其在脱硝方面的应用。部分研究通过将MOFs高温煅烧成金属氧化物应用于脱硝，但是得到的催化剂大多低温性能较差，并且没有利用到MOFs独特的结构特点。另一部分研究通过在低温下煅烧MOFs，激活活性位点，从而使其应用于催化脱硝，但是此类方法制备的催化剂有效脱硝反应温度范围较小。如何能既利用MOFs独特的孔道结构特点，又增强MOFs的热稳定性，拓宽有效脱硝反应温度
窗是需要进一步探索的关键问题。准MOFs的出现，为这一探索提供了新的思路。准MOFs是介于MOFs和MOFs衍生的金属氧化物之间的过渡态结构，通过两段式煅烧，在提高MOFs热稳定性的基础上，去除部分有机配体，保留MOFs独特的孔道结构。因此，尝试将准MOFs用于脱硝领域，将其转化为高附加值应用产品，具有重要的意义。综上所述，本专利技术通过溶剂热法和两段式煅烧，制备出Quasi
‑
Mn
‑
BTC这一准MOF高耐硫低温脱硝催化剂。
[0006]目前有研究报道过准MOFs在提升CO及有机物氧化效率等方面的应用（Applied Catalysis A: General, 2019, 572, 34
‑
43; Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 278, 119262.）。但目前还未发现Quasi
‑
Mn
‑
BTC耐硫低温脱硝催化剂相关的研究报道和专利技术。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的之一在于提供一种温度窗口宽、低温脱硝性能好、抗硫性能好、成本较低的环保催化剂。该催化剂为Quasi
‑
Mn
‑
BTC，主要应用于烟气中NO
x
在较低温度范围的选择性催化还原脱除。
[0008]本专利技术的目的之二在于提供一种具备优良低温脱硝性能和抗硫性能的Quasi
‑
Mn
‑
BTC脱硝催化剂的制备方法。
[0009]为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：该技术方案主要存在以下两个制备步骤，Mn
‑
BTC的制备和Quasi
‑
Mn
‑
BTC的制备：1）Mn
‑
BTC的制备步骤如下：（1）将2~3克均苯三酸（BTC）和3~4克四水乙酸锰溶解在含有30~40毫升超纯水和30~40毫升乙醇的混合溶液中，将混合物在室温下磁力搅拌2~4小时，然后转移到100~150毫升反应釜中密封，并在110
‑
150℃下发生溶剂热反应15~20小时；（2）溶剂热反应结束反应釜温度降至室温后，离心收集白色固体产物，用超纯水洗涤2~4次，乙醇洗涤4~6次，然后在真空下60~100℃干燥8~12小时，研磨收集，得到Mn
‑
BTC；2）Quasi
‑
Mn
‑
BTC的制备步骤如下：将Mn
‑
BTC在氮气气氛下300~350℃预处理2~4小时，然后将预处理过的Mn
‑
BTC转移到马弗炉中，在空气气氛下300~350℃煅烧4~6小时，得到Quasi
‑
Mn
‑
BTC。
[0010]本专利技术的Quasi
‑
Mn
‑
BTC催化剂的特征在于：该催化剂是以金属有机骨架材料Mn
‑
BTC通过两段式煅烧形成的以锰为金属配位中心的准金属有机骨架材料，呈多孔纳米棒结构；Quasi
‑
Mn
‑
BTC中包含分布均匀的Mn、C、H、O，其中Mn由Mn
2+
、Mn
3+
、Mn
4+
三种价态组成，其摩尔百分含量为Mn
2+
: Mn
3+
: Mn
4+
=（15~20%）:（60~70%）:（本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有高耐硫性能的锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂是以金属有机骨架材料Mn
‑
BTC通过两段式煅烧形成的以锰为金属配位中心的准金属有机骨架材料，呈多孔纳米棒结构；Quasi
‑
Mn
‑
BTC中包含分布均匀的Mn、C、H、O，其中Mn由Mn
2+
、Mn
3+
、Mn
4+
三种价态组成，其摩尔百分含量为Mn
2+
: Mn
3+
: Mn
4+
=（15~20%）:（60~70%）:（15~20%）；催化剂中含有大量较大的微孔（1~2 nm）和中孔结构（2~20 nm），使催化剂具有较大的比表面积，其比表面积为90~150 m2/g；Quasi
‑
Mn
‑
BTC表面存在大量的氧空位，在拉曼光谱上表现为在620~700 cm
‑1处出现拉曼峰；催化剂还存在大量布朗斯特酸位点和路易斯酸位点，布朗斯特酸位点和路易斯酸位点数量比为1 :（3~4）。2.如权利要求1所述的一种具有高耐硫性能的锰基准金属有机骨架低温脱硝催化剂，其制备方法的特征在于：包括Mn
‑
BT...

【专利技术属性】
技术研发人员：石建稳，宋坤莉，马丹丹，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：