磷的制造方法和磷的制造装置制造方法及图纸

一种磷的制造方法，其中，在通过非氧化性气体流通下的流通式反应进行通过使对液态的磷酸化合物加热所产生的磷氧化物与碳材料接触而还原，生成气态磷(g)，并将该气态磷(g)冷凝而得到液态磷(L)的反应时，在碳材料填充层内进行上述磷氧化物的还原反应，所生成的气态磷(g)的冷凝实质上在与上述碳材料填充层接触地配置于上述碳材料填充层的下游的冷凝促进部件填充层内进行。部件填充层内进行。部件填充层内进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】磷的制造方法和磷的制造装置


[0001]本专利技术涉及以液态的磷酸化合物作为起始原料制造液态磷(以下简称为磷或P)的方法和用于实施该方法的装置。更详细而言，涉及将磷酸化合物加热并使产生的磷氧化物与固体(固相)的碳材料接触而还原，产生气态磷(蒸气)后将其冷凝而得到液态磷(液相)的方法和用于实施该方法的装置。

技术介绍

[0002]磷是农业上不可或缺的元素，在粮食生产中不可替代。另外，磷在电子部件(半导体、二次电池正极材料等)、汽车(钢板表面处理液或二次电池电解液等)、药品(骨质疏松症治疗药)、食品(抗氧化剂或乳化剂)、塑料(阻燃剂或稳定剂)等广泛的工业领域中也被用作重要的原材料。目前制造的磷几乎全部依赖于天然产的磷矿石，但近年来品质好且易于开采的高品质磷矿石正在迅速地枯竭。低品质磷矿石中含有大量的Cd、As等有害重金属类、
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U、
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Th等天然放射性物质，因此有害物质经由肥料从磷矿石向农田中的蓄积令人担心，它们的使用也存在很大问题。
[0003]为了应对在不久的将来所面临的磷矿石的枯竭化，以1997年以后禁止磷出口的美国为首，磷在生产国被列为战略物资，日本的磷进口逐年严峻。另一方面，日本进口的铁矿石中含有磷。铁矿石中的磷成分(磷元素)最终会转移到炼钢渣中，其总量是与作为磷矿石所进口的磷成分相匹敌的量。另外，食品等中包含的磷成分也蓄积在下水污泥中，但这些磷成分也未得到有效利用。如果能够回收这些未使用的磷成分，则能够应对磷矿石的枯竭化，能够实现日本国内的磷的自给。
>[0004]磷例如可以在通过干式法由磷矿石得到磷酸时作为反应中间体而获得。即，在干式法中，在电炉中将磷矿石加热至1300℃～1600℃，进行熔融还原，产生磷(P4)的气体，利用水洗涤器冷却捕集该气体，进而使所得到的磷与水反应，制造出磷酸。在干式法中，通过上述磷矿石的熔融还原而得到高纯度的磷。但是，需要高温反应，因此为了生产日本每年所消耗的约2万吨的磷，需要约3亿kWh的电力。
[0005]磷矿石中包含10％以上的磷成分，但炼钢渣、下水污泥中包含的磷成分为几％以下，因此将它们直接用作磷制造工艺的原料时效率低，作为实用工艺在经济上不成立。因此，考虑将下水污泥中或钢铁渣中的磷成分作为粗磷酸进行浓缩回收，由该磷酸(H3PO4、H3PO3)制造磷(P4)。若由磷酸还原为磷，则无需将杂质多的矿石熔融，可得到高纯度的磷。此外，能够在更低温度下还原，因此能够大幅削减电能(换言之制造成本)。这样，若能回收下水污泥中或钢铁渣中的磷成分并有效利用，则在日本国内能够实现一定量的磷的自给。即，能够大幅削减目前由于全部依赖进口而令人对资源供给怀有强烈不安的磷矿石的进口量。
[0006]作为将磷酸还原而得到磷的方法，已知有使用碳材料的方法。例如，提出了下述专利文献1～3中记载的技术。
[0007]例如，美国专利第6207024号说明书(专利文献1)中提出了按照下述反应式(1)对磷酸进行碳还原的磷的制造法。
[0008]4H3PO4+16C
→
6H2+16CO+P4ꢀꢀꢀ
(1)
[0009]专利文献1中，通过对磷酸与碳的混合物照射微波，以430℃～650℃的温度进行加热，能够进行还原，但具体的公开仅示出了磷酸与作为还原剂的碳的混合物的质量减少量，未进行产物的分析，未记载通过还原得到了磷的证据。在650℃以下的反应温度下水蒸气与碳发生反应的水煤气反应速度(水煤气变换反应的反应速度)非常慢，所产生的大部分水蒸气保持未反应的状态，有可能与生成的磷蒸气反应而再氧化成P4O
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(也称为P2O5)。此外，在该方式中，磷酸发生气化的区域与将气化的磷酸还原的区域相同，因此难以控制及优化两者的反应，工业化/实用化存在很大困难。
[0010]国际公开2010/029570号(专利文献2)中公开了下述方法：将磷酸与碳粉末的混合物装入石墨制的圆筒状反应器中，进而在混合物上添加碳粉末后，利用加热燃烧器从反应器的上部朝向下方进行加热，使碳与磷酸反应而产生气态磷，将该气态磷导入水中并进行回收。其中记载了：反应在850℃开始，由85％磷酸68g和碳粉末100g回收了8.7g的磷。但是，专利文献2中未明确记载使原料中的磷酸气化并进行碳还原，也未记载磷氧化物的气化温度和还原温度。另外，专利文献2的方式中未区分磷酸的气化区域和还原反应区域，因此存在与专利文献1同样的问题。
[0011]日本特开2019
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19029号公报(专利文献3)中提出了下述方法：使通过含有磷酸的活性炭的加热而气化的磷氧化物与碳材料接触而还原，将生成的气体状的磷(本专利技术中简称为磷(g)；也称为气态磷)导入水槽中使其与水接触，回收液体状的磷(本专利技术中简称为磷(L)；也称为液体磷或液态磷)。专利文献3中确认了磷酸在850℃～950℃的温度下通过利用碳的还原反应而生成磷。但是，未在水槽中捕获到磷，产物仅附着在反应管内的出口侧壁面。附着物由橙色和白色物质的混合物构成，通过拉曼光谱鉴定橙色的析出物为磷，推测白色析出物为未反应的多磷酸化合物。由于多磷酸与磷的混合物不易分离，因此虽然希望抑制多磷酸化合物的析出，但并未记载仅回收磷而不使多磷酸化合物析出的反应条件等。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1：美国专利第6207024号说明书
[0015]专利文献2：国际公开2010/029570号
[0016]专利文献3：日本特开2019
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19029号公报

技术实现思路

[0017]专利技术所要解决的课题
[0018]关于通过利用碳材料将磷酸还原来制造磷的方法，虽然在上述专利文献1～3中有记载，但从工业实用化的方面、即稳定地获得高纯度的液态磷(L)的方面出发，需要进一步的改善。
[0019]本专利技术的课题在于提供一种以液态的磷酸化合物作为起始原料，定量且稳定地制造高纯度的液态磷(L)的方法和用于实施该方法的装置。
[0020]用于解决课题的手段
[0021]本专利技术人对利用碳材料在高温下将对磷酸化合物加热所生成的磷氧化物、例如P4O
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(P2O5)等磷氧化物还原，以高收率稳定地以液体形式回收磷的磷的制造方法进行了研
究。结果发现，在通过非氧化性气体流通下的流通式反应来进行通过使对液态的磷酸化合物加热所产生的磷氧化物与碳材料接触，将磷氧化物还原而生成气态磷(g)，并将该气态磷(g)冷凝而得到液态磷(L)的反应时，通过对产生气体量进行控制等，在碳材料填充层内进行磷氧化物的还原反应，并使后续的磷(g)的冷凝实质上在与碳材料填充层接触地配置于该碳材料填充层的下游的冷凝促进部件填充层内进行，可高效地获得高纯度的磷(L)。
[0022]本专利技术是基于这些发现而完成的。
[0023]即，上述课题通过以下手段得以解决。
[0024][1][0025]一种磷的制造方法，其中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种磷的制造方法，其中，在通过非氧化性气体流通下的流通式反应进行通过使对液态的磷酸化合物加热所产生的磷氧化物与碳材料接触而还原，生成气态磷(g)，并将该气态磷(g)冷凝而得到液态磷(L)的反应时，在碳材料填充层内进行所述磷氧化物的还原反应，并使所生成的气态磷(g)的冷凝实质上在与所述碳材料填充层接触地配置于所述碳材料填充层的下游的冷凝促进部件填充层内进行。2.如权利要求1所述的磷的制造方法，其中，通过连续地或非连续地供给所述液态的磷酸化合物而得到所述的液态磷(L)。3.如权利要求1或2所述的磷的制造方法，其中，以浸渗在多孔载体中的状态供给所述液态的磷酸化合物。4.如权利要求1或2所述的磷的制造方法，其中，通过滴加所述液态的磷酸化合物来进行供给。5.如权利要求1～4中任一项所述的磷的制造方法，其中，将所述液态的磷酸化合物加热至200℃～1000℃而产生所述的磷氧化物，使所述磷氧化物的还原反应温度为700℃～1200℃。6.如权利要求1～5中任一项所述的磷的制造方法，其中，冷凝促进部件填充层中的冷凝温度为44℃以上且低于280℃的温度范围或者为磷(g)实质上发生冷凝的温度范围。7.如权利要求1～6中任一项所述的磷的制造方法，其中，所述液态的磷酸化合物包含粗磷酸、粗缩合磷酸和粗亚磷酸中的至少一种。8.如权利要求1～7中任一项所述的磷的制造方法，其中，分别独立地控制所述液态的磷酸化合物的加热温度和所述磷氧化物的还原反应温度。9.如权利要求1～8中任一项所述的磷的制造方法，其中，通过基于所述磷氧化物的还原反应中产生的一氧化碳气体和氢气的总排出气体流量来控制所述液态的磷酸化合物的加热温度和非氧化性气体流量中的至少任一者，在所述碳材料填充层内进行所述磷氧化物的还原反应。10.如权利要求1～9中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：长坂徹也，三木贵博，松八重一代，佐佐木康，
申请(专利权)人：国立大学法人东北大学，
类型：发明
国别省市：