正极补锂添加剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，具体涉及正极补锂添加剂及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的正极补锂添加剂，所述添加剂为多孔材料，且为核壳结构，其核材料为亚微米级氧化锂，壳材料为纳米级碳纳米管；所述核壳结构之间的空隙以及碳纳米管层间吸附有氮气和Li3N。本发明专利技术提供的添加剂通过材料结构和成分相互作用，可有效降低正极材料界面阻抗，同时可提高电池的首次充放电效率，以及电池的容量、循环性能、寿命，减小电芯膨胀率，使电池具有更为优异的性能。能。

【技术实现步骤摘要】
正极补锂添加剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及正极补锂添加剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池包括正极材料、负极材料以及电解液，负极材料以硅基、碳基、硅碳基为主，电解液通常由环状和线性的碳酸酯溶剂以及溶剂化的锂盐组成。电解液在低电位(0.8～2.0V vs.Li/Li+)会发生不可逆的分解，最终导致在电极表面形成很薄的一层SEI膜。SEI对电池的性能有着十分重要的影响，会随着循环的进行不断形成，但是大量的锂消耗主要发生在首圈循环，从而造成首次不可逆库伦效率降低，电池性能明显降低。
[0003]预锂化能够有效避免在电池后续循环充放电过程中电极结构的塌坏和电极材料的脱落，有助于提高电池的循环性能。同时能够提前导致SEI膜的产生，通过人为调控形成更为稳定的SEI膜，有助于减少电解液的消耗，降低正极材料活性离子的损失，提高锂离子电池首次库伦效率。
[0004]现有补锂技术主要分为负极补锂、正极补锂。负极补锂目前常用的主要有锂粉掺杂补锂技术、超薄锂带辊压补锂技术、聚合物包覆的金属锂进行预锂，以及金属锂与络合剂反应对负极进行的化学预锂化。负极预锂化可以显著提高负极材料的首次库仑效率，进而提升电池的能量效率。但是金属锂的使用带来了一定的安全问题，并且负极补锂技术工艺繁琐，环境要求高，成本较高。补锂后在负极表面会存在一层金属锂，对称链状碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)，酸酯类例如丙酸丙酯(PP)会与金属锂发生副反应，锂片进入上述溶液中会发生溶液变色、金属锂溶解的现象，造成SEI膜不均匀问题，消耗活性锂，增加电池阻抗。因此负极补锂相关技术虽然较多，但是在实际生产中还很少应用。
[0005]正极补锂一般是在正极调浆过程中加入少量正极补锂添加剂，现有正极补锂添加剂如Li5FeO4，能够在首次充电时提供锂源，补偿形成SEI膜所消耗的锂，提升首次库伦效率。但是现有正极补锂添加剂的预锂效率较低，对于首次充放电效率的提升有限，并且往往会增加正极材料阻抗，降低正极材料的克容量发挥。

技术实现思路

[0006]为了克服现有正极补锂添加剂对于电池首次充放电效率的提升效果有限，并且会增加正极材料阻抗，降低材料克容量发挥的缺陷，进而提供一种正极补锂添加剂及其制备方法和应用。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]一种正极补锂添加剂，所述添加剂为多孔材料，且为核壳结构，其核材料为亚微米级氧化锂，壳材料为纳米级碳纳米管；所述核壳结构之间的空隙以及碳纳米管层间吸附有氮气和Li3N。可以理解的，本专利技术所述添加剂材料内核为亚微米级氧化锂，内核和壳之间具有空隙，壳材料为纳米级碳纳米管；所述核壳结构之间的空隙以及碳纳米管层间吸附有氮
气和Li3N。
[0009]优选的，所述氧化锂占所述添加剂质量的30.76％
‑
66.67％，所述碳纳米管占所述添加剂质量的33.33％
‑
69.24％，所述氮气占所述添加剂体积的0.7％
‑
1.5％，所述Li3N占所述添加剂质量的0.01％
‑
0.05％。
[0010]优选的，所述氧化锂的粒径为0.1
‑
0.5μm，所述碳纳米管的粒径为10
‑
15nm。
[0011]所述亚微米级氧化锂是采用粒径为2
‑
5μm的微米级碳酸锂经煅烧后得到。可选的，所述煅烧温度为1200
‑
1600℃，升温速率3
‑
5℃/min，煅烧时间为6
‑
10h。
[0012]本专利技术还提供上述所述的正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013]1)将纳米级碳纳米管、极性有机溶剂、分散剂和非极性有机溶剂进行混合，球磨，然后加入微米级碳酸锂，继续球磨，干燥，得到干燥后的混合物料；
[0014]2)将干燥后的混合物料在高压氮气氛围下进行煅烧，所述氮气压力不低于70kPa，得到所述正极补锂添加剂。
[0015]优选的，所述纳米级碳纳米管、极性有机溶剂、分散剂和非极性有机溶剂的质量比为(8
‑
12)：100：(0.4
‑
1)：(0.8
‑
1.4)；
[0016]可选的，所述纳米级碳纳米管、极性有机溶剂、分散剂和非极性有机溶剂的质量比为10：100：0.6：1.0；
[0017]所述纳米级碳纳米管和微米级碳酸锂的质量比为(0.2
‑
0.9):1。本专利技术通过控制纳米级碳纳米管和微米级碳酸锂的质量比为(0.2
‑
0.9):1可进一步保证采用该添加剂材料的电池具有更为优异的性能，降低电池阻抗，若碳纳米管占比过多，Li在碳纳米管层上的含量过少，在金属锂的脱嵌过程中所提供的锂离子数量减少，预锂化效果大大降低；若碳纳米管占比过少，Li在碳纳米管层上的含量过多，在金属锂的脱嵌过程中所提供的锂离子数量骤增，反而会增加电池SEI膜的厚度，增加电池阻抗，影响电池效能的发挥；优选的，所述纳米级碳纳米管和微米级碳酸锂的质量比为0.6:1。
[0018]优选的，所述球磨温度为21
‑
29℃，球磨时间为2
‑
6h，继续球磨时间不超过8h。可选的，继续球磨时间为1
‑
8h。本专利技术通过控制球磨温度为21
‑
29℃，球磨时间为2
‑
6h。在保证碳纳米管均匀分散在浆液中的同时还可避免由于研磨时间过长破坏碳纳米管结构，在断裂部位的碳原子会与Li+不可逆反应,导致锂离子电池电化学性能变差。
[0019]所述干燥温度为80
‑
100℃，干燥时间为8
‑
10h；
[0020]所述煅烧温度为1200
‑
1600℃，升温速率3
‑
5℃/min，煅烧时间为6
‑
10h；优选的，所述煅烧温度为1400℃，煅烧时间为8h。本专利技术通过控制煅烧温度与煅烧时间有利于Li2CO3在高温下分解生成Li2O和CO2，有利于提高金属Li原子扩散进碳纳米管材料层并增强与金属Li的附着力，气体的产生使得锂离子电池正极补锂添加剂具有多孔疏松的结构特征，有利于缩短Li+离子迁移路径和界面阻抗，便于Li+离子迁移为锂离子电池持续补充锂源，从而促进锂离子电池的首效。
[0021]所述氮气压力为70
‑
74kPa；
[0022]所述纳米级碳纳米管的粒径为10
‑
15nm，微米级碳酸锂的粒径为2
‑
5μm；
[0023]所述煅烧结束后还包括对煅烧后的物料进行粉碎、研磨、过筛的步骤；
[0024]本专利技术对所述极性有机溶剂、分散剂、非极性有机溶剂的种类不做具体限定，优选的所述极性有机溶剂为N
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极补锂添加剂，其特征在于，所述添加剂为多孔材料，且为核壳结构，其核材料为亚微米级氧化锂，壳材料为纳米级碳纳米管；所述核壳结构之间的空隙以及碳纳米管层间吸附有氮气和Li3N。2.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述氧化锂占所述添加剂质量的30.76％
‑
66.67％，所述碳纳米管占所述添加剂质量的33.33％
‑
69.24％，所述氮气占所述添加剂体积的0.7％
‑
1.5％，所述Li3N占所述添加剂质量的0.01％
‑
0.05％。3.根据权利要求1或2所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述氧化锂的粒径为0.1
‑
0.5μm，所述碳纳米管的粒径为10
‑
15nm。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述亚微米级氧化锂是采用粒径为2
‑
5μm的微米级碳酸锂经煅烧后得到。5.权利要求1
‑
4任一项所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将纳米级碳纳米管、极性有机溶剂、分散剂和非极性有机溶剂进行混合，球磨，然后加入微米级碳酸锂，继续球磨，干燥，得到干燥后的混合物料；2)将干燥后的混合物料在高压氮气氛围下进行煅烧，所述氮气压力不低于70kPa，得到所述正极补锂添加剂。6.根据权利要求5所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述纳米级碳纳米管、极性有机溶剂、分散剂和非极性有机溶剂的质量比为(8
‑
12)：100：(0.4
‑
1)：(0.8
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【专利技术属性】
技术研发人员：王礼军，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：