一种超高锂含量材料与一种自补锂复合正极材料制造技术

本发明专利技术涉及一种超高锂含量材料与一种自补锂复合正极材料，所述超高锂含量材料的化学式为Li5M

【技术实现步骤摘要】
一种超高锂含量材料与一种自补锂复合正极材料


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，特别是涉及一种超高锂含量材料与一种自补锂复合正极材料。

技术介绍

[0002]锂离子电池可以使化学能和电能相互转化，实现高效的能源储存和利用。当前各类消费电子产品的普及离不开锂离子电池的成功应用，而且随着其能量密度的发展，甚至逐渐应用到电动汽车等大型电动设备中，这将极大地减少尾气排放，促进低碳环保世界的发展。更广的应用范围需要锂离子电池具有更高的能量密度和优异的电化学性能，而在构成锂离子电池的正极、负极、电解质三大组分中，正极是制约锂离子电池能量密度提高的一大关键因素。尤其是在现代锂离子电池构型中，锂全部由正极提供，但是在电化学循环过程中，电池中的活性锂不可避免地要发生一些消耗，比如在负极侧表面形成固体电解质界面相、与电解液发生副反应形成死锂等，这些电池中活性锂损失将导致容量衰减。另外正极材料表面也会与电解液发生副反应，使得颗粒表面结构破坏，增加离子输运阻抗，削减电池寿命。
[0003]现有技术中为应对以上问题分别采取补锂和包覆两条路线，其中补锂通常是在正极或负极添加一些补锂剂如锂粉、无机二元锂盐、锂
‑
过渡金属
‑
氧化合物等，如专利CN113991101A公开了一种在磷酸铁锂正极片中添加富锂锰基材料进行补锂的方法，采用阶跃电流与恒压限流相组合方式对电池进行预充化成来实现补锂。专利CN113921803A公开了一种补锂方法，其在正极浆料中添加Li8SnO6，与现有生产工艺兼容，可以提高电池容量和循环寿命。但是简单添加补锂剂并不能保护正极。包覆则一般是在正极表面构筑一层保护层来避免正极与电解液副反应，提高材料的表面稳定性，如专利CN114122377A，CN113830846A公开的方法。但是其采用的通常为电化学惰性的无机化合物，会降低材料容量和增加界面阻抗。
[0004]文献(ACS Omega 2020,5,16912)报道了通过将Li5AlO4和钴酸锂以摩尔比1：1一起球磨法制备得到Co掺杂Li5AlO4正极材料。但是其只是将Li5AlO4和钴酸锂简单混合以实现Co掺杂，最终以Co掺杂Li5AlO4作为正极材料测试电化学性能，无法实现稳定循环，且电压区间较低，体系中大量钴酸锂几乎都没有利用。

技术实现思路

[0005]鉴于以上问题，本专利技术的目的在于提供一类超高锂含量材料与一种表面包覆所述超高锂含量材料层的自补锂复合正极材料，以及它们的制备方法。本专利技术所制备得到的复合正极具有更高的首圈充电比容量和循环稳定性。本专利技术是通过在正极表面构筑一层致密均匀的具有超高锂含量的材料，其可以在首次充电过程中释放锂离子，在一部分补偿正负极界面反应消耗的锂离子外，另一部分可提供一定的容量。同时该包覆层在脱锂后可以转化成致密坚固的保护层，避免正极表面进一步的副反应，提高正极的电化学性能。
[0006]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0007]本专利技术第一个目的是提供一种超高锂含量材料，其特征在于，化学式为Li5M
x
A1‑
x
O4或Li8M
x
B1‑
x
O6，其中掺杂元素M为Co,Ni,Fe,Cu,Zn,B,Mg,Ga,Ge,Mn,Ti,Cr,La,Ce,W,Ta,Sn,Mo,Nb,Y,Zr中的一种或者多种，0.01≤x≤0.1；主体金属元素A为Al和Ga中的至少一种，主体金属元素B为Sn或Zr中的至少一种。
[0008]优选地，M为Co或Ce，且0.03≤x≤0.05。
[0009]本专利技术第二个目的是提供一种自补锂复合正极材料，是正极材料表面被上述超高锂含量材料均匀、致密地包覆，其中，超高锂含量材料的锂元素占自补锂复合正极材料中锂元素总和的30
‑
70％，优选为40
‑
50％。复合正极材料中的锂元素，一部分来自于包覆层的超高锂含量材料，另一部分来自于被包覆的正极材料。
[0010]进一步地，复合正极材料的包覆层具有Li5M
x
A1‑
x
O4或Li8M
x
B1‑
x
O6的晶格间距，如或者该晶格间距证实了包覆层的化学结构为Li5M
x
A1‑
x
O4或Li8M
x
B1‑
x
O6。
[0011]优选地，所述正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂。优选高镍材料，包括但不限于：LiNi
0.5
Co
0.2
Mn
0.3
O2、LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2、LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2、LiNi
0.83
Co
0.11
Mn
0.06
O2、LiNi
0.9
Co
0.06
Mn
0.04
O2中的至少一种。
[0012]优选地，所述超高锂含量材料的包覆层厚度为20
‑
40nm。
[0013]本专利技术第三个目的是提供上述自补锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014](S1)首先将Li元素前驱体、A或B元素前驱体、掺杂元素M前驱体和螯合剂按一定比例均匀分散于水中，随后向其中加入正极材料前驱体，分散均匀；
[0015](S2)将步骤(S1)所得液态分散体系置于油浴中，调节体系pH至4
‑
6，敞口搅拌加热直至体系发生凝胶化，然后将其进行干燥；
[0016](S3)将S2得到的干燥体系研磨细化，烧结后得到补锂复合正极材料。
[0017]进一步地，步骤(S1)中水的加入量使分散体系固含量1
‑
5％，优选2
‑
3％。
[0018]进一步地，(S1)中，各种金属元素的前驱体为水溶性的金属醇盐，金属有机酸盐，有机物和金属的配合物中的至少一种。在本专利技术一个具体实施方式中，Li元素前驱体选自乙酸锂、草酸锂、硝酸锂中的至少一种；所述A或B元素前驱体为元素A或B的醇盐，具体选自金属A或B的异丙醇盐，比如异丙醇铝，异丙醇镓、异丙醇锡、异丙醇锆；所述掺杂元素M前驱体为水溶M金属化合物，具体选自乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐；比如乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰、草酸亚铁、草酸铜、硝酸铈、硝酸钇等；所述正极前驱体为正极材料的氢氧化物，比如Ni
0.5
Co
0.2
Mn
0.3
(OH)2、Ni
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
(OH)2、Ni
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超高锂含量材料，其特征在于，化学式为Li5M
x
A1‑
x
O4或Li8M
x
B1‑
x
O6，其中掺杂元素M为Co,Ni,Fe,Cu,Zn,B,Mg,Ga,Ge,Mn,Ti,Cr,La,Ce,W,Ta,Sn,Mo,Nb,Y,Zr中的一种或者多种，0.01≤x≤0.1；主体金属元素A为Al和Ga中的至少一种，主体金属元素B为Sn或Zr中的至少一种。2.根据权利要求1所述的超高锂含量材料，其特征在于，M为Co或Ce，且0.03≤x≤0.05。3.一种自补锂复合正极材料，其特征在于，所述自补锂复合正极材料是正极材料表面被权利要求1或2所述的超高锂含量材料均匀、致密地包覆；其中，超高锂含量材料的锂元素占自补锂复合正极材料中锂元素总和的30
‑
70％，优选为40
‑
50％；进一步优选地，所述超高锂含量材料的包覆层厚度为20
‑
40nm。4.根据权利要求3所述的自补锂复合正极材料，其特征在于，复合正极材料的包覆层具有在内的Li5AO4型晶格间距或者在内的Li8BO6型晶格间距。5.根据权利要求3所述的自补锂复合正极材料，其特征在于，所述正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂；优选高镍材料，包括LiNi
0.5
Co
0.2
Mn
0.3
O2、LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2、LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2、LiNi
0.83
Co
0.11
Mn
0.06
O2、LiNi
0.9
Co
0.06
Mn
0.04
O2中的至少一种。6.权利要求3
‑
5任一项所述自补锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(S1)将Li元素前驱体、A或B元素前驱体、掺杂元素M前驱体和螯合剂按一定比例均匀分散于水中，随后向其中加入正极材料前驱体，分散均匀；(S2)将步骤(S1)所得液态分散体系置于油浴中，调节体系pH至4
‑
6，敞口搅拌加热直至体系发生凝胶化，然后将其进行干燥；(S3)将S2得到的干燥体系研磨细化，烧结后得到补锂复合正极材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，各种金属元素的前驱体为水溶性的金属醇盐，金属有机酸盐，有机物和金属的配合物中的至少一种；优选地，Li元素前驱体选自乙酸锂、草酸锂、硝酸锂中的至少一种；所述A或B元素前驱体为元素A或B的醇盐，具体选自金属A或B的异丙醇盐，比如异丙醇铝，异丙醇镓、异丙醇锡、异丙醇锆；所述掺杂元素M前驱体为水溶M金属化合物，具体选自乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，孟鑫海，石吉磊，万立骏，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：