【技术实现步骤摘要】
一种高效催化丁二酸脱水生成丁二酸酐的方法
[0001]本专利技术属于催化剂制备领域，具体涉及制备一种丁二酸脱水生成丁二酸酐的铌酸催化剂及其改性方法。催化剂在较低温度和较短时间就可获得较高的丁二酸酐产率，且工作稳定，制备周期短，极大地推动了丁二酸脱水生成丁二酸酐工业化的进展。
技术介绍
[0002]丁二酸酐又称琥珀酸酐，作为一种重要的化工中间体，在仪器检测、生物医药、农药、电极材料、生物可降解热固性材料、涂料和染料等方面有重要的用途，并且丁二酸酐还可以作为原料生产具有广泛用途的可生物降解的脂肪族聚酯。因此，丁二酸酐的需求量不断增加，但丁二酸酐的产量一直无法跟上，出现了供不应求的局面。目前生产丁二酸酐的主要方法有顺酐加氢法和丁二酸脱水法。顺酐加氢法需要用到贵金属催化剂、易发生过度加氢的问题，整个催化工艺控制要求严格且费用较高。与上述方法相比，丁二酸催化脱水法不仅具有反应温和、运行费用低、副反应少、产品质量高且整个工艺易于控制等优点，而且近年来，生物法制备丁二酸取得了巨大的商业进展，这就解决了丁二酸脱水制备丁二酸酐工艺原料不足、价格昂贵和污染环境等问题。但是反应温度高、反应时间长和工业化量产一直是丁二酸脱水法未能解决的问题，阻碍了该技术的工业化运行。
技术实现思路
[0003]本专利技术的目的在于提供一种铌酸催化的制备及改性方法，以便催化丁二酸在温和条件下脱水生成丁二酸酐，并且可利于实际工业化量产，有利于后续衍生产品的上下游的整合。
[0004]为实现上述目的，本专利技术采用以下的技术方案：>[0005]本专利技术提供的生成丁二酸酐的方法，是一种改性铌酸催化丁二酸脱水制备丁二酸酐的方法，该方法采用改性后的铌酸催化剂，在丁二酸与铌酸催化剂的质量比为10:1～100:1、丁二酸与溶剂质量比为2:1～2:11、丁二酸与带水剂质量比为2:1～2:11、反应温度为130～190℃下减压蒸馏3～15h制备丁二酸酐。
[0006]所述的方法中，可以在丁二酸与铌酸催化剂的质量比为100:3、丁二酸与溶剂质量比为 2:3、丁二酸与带水剂质量比为2:3、反应温度为150℃下减压蒸馏3h制备丁二酸酐。
[0007]所述的方法中，铌酸催化剂主要由以下原料制成：五氯化铌乙醇溶液0.01～0.1g/mL，硼氢化钠水溶液0.005～0.5g/mL。
[0008]所述的方法中，可以将铌酸催化剂用1mol/L的酸溶液进行处理，以丁二酸为原料，在溶剂和带水剂的存在下实现高品质的丁二酸酐的量产。
[0009]所述的方法中，所述酸溶液可以采用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸，或者其中二者的混合液。
[0010]所述的方法中，所述带水剂可以采用正辛烷、环己烷、乙酸丁酯、邻二甲苯或四氢萘，溶剂采用环己酮、环己烷、DMF、DMAC、NMP或四氢萘。
[0011]所述的方法中，可以将称取已经制备好的铌酸在酸溶液中搅拌，洗涤干燥后使用管式炉焙烧，冷却至室温使用；所述酸溶液采用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸中的一种，或者其中二者的混合液。
[0012]所述的方法中，可以采用包括以下的步骤：
[0013]步骤1.称取1～10g五氯化铌在搅拌下溶于100mL无水乙醇中；
[0014]步骤2.在溶液中缓慢加入浓度为0.005～0.5g/mL硼氢化钠水溶液，搅拌3h；
[0015]步骤3.将所得到的沉淀进行洗涤干燥，干燥后的粉末即为铌酸催化剂；
[0016]步骤4.称取1～10g铌酸催化剂置于1mol/L的酸溶液进行搅拌12h；
[0017]步骤5.将搅拌后的溶液静置24h后离心过滤洗涤；
[0018]步骤6.将所得到的沉淀进行干燥后，在马弗炉进行煅烧。
[0019]所述的方法步骤6中，可以将所得到的沉淀在60℃下干燥后，在马弗炉进行煅烧，煅烧温度为500℃。
[0020]所述的方法中，所述酸溶液可以采用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸中的一种，或者其中二者的混合液。
[0021]本专利技术与现有技术相比，具有以下突出的实质性特点：
[0022]1、目前生产丁二酸酐的主要方法有顺酐加氢法和丁二酸脱水法。顺酐催化加氢存在催化剂昂贵、易发生过度加氢和污染环境等问题。而近年来，由于生物法制备丁二酸取得了巨大的商业进展，以来源广泛且环保的丁二酸为原料进行脱水制备丁二酸酐的工艺引起人们的广泛关注。但是丁二酸脱水制备丁二酸酐现阶段的工艺存在温度过高、反应时间过长和使用有毒的溶剂等问题。
[0023]本专利技术以改性后的铌酸为催化剂，采用减压蒸馏的方式，在适量的溶剂和带水剂中以较短的时间和较低的温度实现丁二酸脱水生成高品质的丁二酸酐，推动了丁二酸脱水工业化的发展。采用的溶剂和带水剂毒性较小，仅通过降温结晶即可分离，催化剂使用寿命长，整个工艺运行费用较低。
[0024]2、通过本方法的处理，可知最佳工艺条件：
[0025]称取一定质量的五氯化铌固体加入到100mL乙醇中，在室温下搅拌；称取一定量的硼氢化钠固体加入到50mL蒸馏水中；接着将硼氢化钠水溶液缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温搅拌3h,将所得到的固体进行洗涤干燥。将制得的铌酸放入相应体积的1mol/L的酸溶液中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
[0026]在催化剂中五氯化铌乙醇溶液浓度为0.03g/mL，硼氢化钠水溶液0.03g/mL时，催化效果最好。其性能评价表明：当丁二酸与催化剂质量比为100:3,丁二酸与溶剂质量比为2:3,丁二酸与带水剂质量比为2:3,反应温度为150℃，反应时间为3h时减压蒸馏可以达到最大的丁二酸酐产率为80％，催化剂可以重复使用至少6次，可实现工业化量产，能够产生较好的经济效益。
[0027]3、本方法制得的改性后铌酸催化剂及其催化丁二酸脱水制备丁二酸酐工艺与其他丁二酸酐的制备工艺相比，其原料来源环保便宜、反应温度低、反应时间短、催化效果好、催化剂来源广且便宜寿命长、产物分离简单，可获得高品质的丁二酸酐，易于实现工业化量产。
附图说明
[0028]图1为本专利技术反应表达式。
[0029]图2为本专利技术中所获得的丁二酸酐的红外图。
具体实施方式
[0030]本专利技术提供了一种在丁二酸脱水生成丁二酸酐的工艺中可多次使用的改性铌酸催化剂。本专利技术使用改性的铌酸催化剂催化丁二酸脱水反应，其中最为关键的是铌酸催化剂的制备及带水剂和溶剂的选择，称取一定质量的五氯化铌和硼氢化钠分别加入乙醇、蒸馏水中；之后将硼氢化钠水溶液缓慢加入到五氯化铌乙醇溶液中搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤干燥；将制得的铌酸放入相应体积的1mol/L的酸溶液中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。选取丁二酸作为原料、在相应的溶剂和带水剂存在下减压蒸馏，同时在催化剂的作本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种生成丁二酸酐的方法，其特征是一种改性铌酸催化丁二酸脱水制备丁二酸酐的方法，该方法采用改性后的铌酸催化剂，在丁二酸与铌酸催化剂的质量比为10:1～100:1、丁二酸与溶剂质量比为2:1～2:11、丁二酸与带水剂质量比为2:1～2:11、反应温度为130～190℃下减压蒸馏3～15h制备丁二酸酐。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在丁二酸与铌酸催化剂的质量比为100:3、丁二酸与溶剂质量比为2:3、丁二酸与带水剂质量比为2:3、反应温度为150℃下减压蒸馏3h制备丁二酸酐。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铌酸催化剂主要由以下原料制成：五氯化铌乙醇溶液0.01～0.1g/mL，硼氢化钠水溶液0.005～0.5g/mL。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将铌酸催化剂用1mol/L的酸溶液进行处理，以丁二酸为原料，在溶剂和带水剂的存在下实现高品质的丁二酸酐的量产。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸溶液采用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸，或者其中二者的混合液。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述带水剂采用正辛烷、环己烷、乙酸...
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