分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂，包括：60～70wt％分子筛、10～15wt％粘结剂(氧化物形式)、15～25wt％纳米炭和2～10wt％过渡金属氧化物；分子筛为Beta、ZMS

【技术实现步骤摘要】
分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂及制备方法


[0001]本专利技术属于有机废水处理环保新材料开发
，尤其涉及一种分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂及制备方法。

技术介绍

[0002]臭氧催化氧化技术是一种高效的污染水深度处理技术，是近年来工业污水处理领域的研究热点。与臭氧单独作为氧化剂相比，臭氧在催化剂的作用下形成的OH
·
与有机物的反应速率更高、氧化性更强。基于采用催化剂的相态，臭氧催化可分为均相催化和多相催化。
[0003]相较于均相催化剂，非均相催化剂以固态形式填充于反应器，能够与废水实现原位分离，工艺流程简单，既能够避免催化剂流失，同时降低了后续的处理成本。在近十几年对众多类型的多相臭氧催化剂研究过程中，负载型催化剂占据重要的研究地位。负载型催化剂包括金属氧化物基催化剂、硅胶基催化剂、碳基催化剂以及天然矿物基催化剂等。但通过改进负载型催化剂制备技术，开发催化效果好、寿命长、重复利用率高的催化剂仍是臭氧催化高级氧化过程研究的核心和重难点。
[0004]载体对于负载型催化剂起着至关重要的作用，对于负载型臭氧催化氧化催化材料，探索、开发新的载体材料或是针对有机废水过程有目的性的改进载体性质越来越成为研究焦点。
[0005]一方面，研究者尝试不同载体材料，例如：
[0006]文献(煤炭科学与技术,2018,9(46),54
‑
61)以不同硅铝比和拓扑结构的分子筛为载体负载过渡金属用于催化臭氧氧化难降解的煤气化深度处理，特定硅铝比的ZSM
‑
5和Beta分子筛负载型臭氧催化剂表现出优异的吸附和催化性能。
[0007]专利CN 105854925和专利CN105817257分别公开了一种以分子筛为载体，负载稀土金属和过渡金属的负载型臭氧催化剂，该催化剂主要用于填充到流化床臭氧氧化塔中，能够缩短停留时间，降低运行成本。
[0008]专利CN108479784公开了一种氧化铝和碳基材料复合的双载体臭氧催化剂，该催化材料兼具碳基材料良好的表面活性和氧化铝材料优秀的机械性能，从而进一步有利于臭氧催化氧化活性金属催化性能的发挥，提高催化剂整体的稳定性与催化性能。
[0009]另一方面，研究者开展对已有材料的改性，例如：
[0010]文献(Environ.Sci.Technol.2019,53,6917
‑
6926)通过镍基金属诱导形成C
‑
Al2O3骨架载体制备策略，针对传统氧化铝载体对水中芳烃较弱的亲和性，通过在其表面原位催化生长石墨碳，制备的含氧化铝(核)和活性炭(壳)双载体催化剂能够有效改善对有机物亲和性，从而提升催化效率。
[0011]专利CN112316972公开了一种介微孔ZSM
‑
5基臭氧催化剂的制备方法，通过氢氧化钠溶液处理微孔ZSM
‑
5分子筛引入介孔改善载体扩散效率，随后将含有介
‑
微孔ZSM
‑
5载体通过浸渍活性组分的方式得到负载型催化剂，该催化剂极大提高了臭氧催化降解含酚类废
水的去除率和臭氧利用率。
[0012]综上所述，氧化铝颗粒作为传统的载体，在机械强度方面具有一定的优势，但是其比表面积较小且表面位点对有机物吸附性能较差，一定程度上抑制作为水处理负载型臭氧催化剂的反应性能。相比于氧化铝颗粒，成型的分子筛则具有比表面积大、吸附能力高、选择性强和表面位点可调变性强等显著优势，同时兼具氧化铝颗粒机械方面的特点，有助于改善负载型臭氧催化剂的催化氧化性能。此外，活性炭颗粒也通常被选为载体制备臭氧催化氧化材料，活性炭颗粒表面丰富的含氧官能团、缺陷位和电子特性，既能够充电OH
·
的激活位点，同时也能作为吸附位点加速废水中有机物吸附速率，但由于其无定型的结构，导致较差机械性能，在实际运行过程中易于发生破碎和流失。
[0013]对于多相臭氧催化氧化催化剂，载体首先需要具备良好的机械强度，满足催化剂填充、运输和稳定运行等要求，其次需要大比表面积，便于活性金属组分分散负载提升活化臭氧性能，此外，载体孔道还需要较强吸附或富集有机污染物能力。因此，亟需开发一种兼具分子筛和活性炭优势的催化剂，用于臭氧催化氧化工艺，以获得优越的有机废水处理效率。

技术实现思路

[0014]本专利技术的目的是克服现有技术中的不足，提供一种分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂及制备方法。
[0015]这种分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂，包括：60～70wt％分子筛、10～15wt％粘结剂(氧化物形式)、15～25wt％纳米炭和2～10wt％过渡金属氧化物；分子筛为Beta、ZMS
‑
5、MCM
‑
22、MCM
‑
41、SAPO
‑
34、SSZ
‑
13或Y型分子筛；粘结剂为拟薄水铝石、高黏土或硅溶胶；过渡金属氧化物为Mn、Cu、Co或Ni的氧化物。
[0016]作为优选，分子筛为Beta、ZMS
‑
5或SAPO
‑
34。
[0017]这种分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
[0018]步骤1、将分子筛粉末、粘结剂和无机酸助剂通过捏合形成湿面团，将湿面团挤条成型，然后进行干燥和高温焙烧；将高温焙烧的产物进行裁剪，得到分子筛载体颗粒；
[0019]步骤2、配置含铁盐和无机碳源的混合水溶液，将步骤1制得的分子筛载体颗粒置于含铁盐和无机碳源的混合水溶液中浸渍吸附设定时长；将吸附饱和的分子筛载体颗粒经干燥和惰性氛围高温炭化，得到原位包覆纳米炭的分子筛载体颗粒；
[0020]步骤3、配置含过渡金属离子的浸渍水溶液，将步骤2得到的原位包覆纳米炭的分子筛载体颗粒浸渍于过渡金属离子的浸渍水溶液中设定时长，将浸渍后的原位包覆纳米炭的分子筛载体颗粒进行干燥和高温焙烧，得到分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂。
[0021]作为优选，步骤1中分子筛与粘结剂的质量比为1.5～4.0；粘结剂以氧化物形式计算。
[0022]作为优选，步骤1中将分子筛粉末、粘结剂和无机酸助剂的捏合完全的湿面团通过高压挤出的方式得到圆柱形条状载体；高压挤出的方式为双螺杆挤出方式或高压液压挤出方式。
[0023]作为优选，步骤2的含铁盐和无机碳源的混合水溶液中，铁盐含量为0.2～0.5wt％，无机碳源含量为10～20wt％；铁盐为醋酸铁、氯化铁、硝酸铁或铁氰化钾；无机碳源为苯磺酸钠、乙酸钠或葡萄糖；将分子筛载体颗粒置于含铁盐和无机碳源的混合水溶液中浸渍吸附时采用过饱和浸渍的方式，有利于过渡金属高度分散。
[0024]作为优选，铁盐为铁氰酸钾，无机碳源为葡萄糖。
[0025]作为优选，步骤3的含过渡金属离子的浸渍水溶液中，过渡金属离子为Mn离子、Cu离子、Co离子或N本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂，其特征在于，包括：60～70wt％分子筛、10～15wt％粘结剂、15～25wt％纳米炭和2～10wt％过渡金属氧化物；粘结剂占负载型高级氧化催化剂的重量百分比按粘结剂内氧化物的重量计；分子筛为Beta、ZMS
‑
5、MCM
‑
22、MCM
‑
41、SAPO
‑
34、SSZ
‑
13或Y型分子筛；粘结剂为拟薄水铝石、高黏土或硅溶胶；过渡金属氧化物为Mn、Cu、Co或Ni的氧化物。2.根据权利要求1所述分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂，其特征在于：分子筛为Beta、ZMS
‑
5或SAPO
‑
34。3.一种如权利要求1所述分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将分子筛粉末、粘结剂和无机酸助剂通过捏合形成湿面团，将湿面团挤条成型，然后进行干燥和高温焙烧；将高温焙烧的产物进行裁剪，得到分子筛载体颗粒；步骤2、配置含铁盐和无机碳源的混合水溶液，将步骤1制得的分子筛载体颗粒置于含铁盐和无机碳源的混合水溶液中浸渍吸附设定时长；将吸附饱和的分子筛载体颗粒经干燥和惰性氛围高温炭化，得到原位包覆纳米炭的分子筛载体颗粒；步骤3、配置含过渡金属离子的浸渍水溶液，将步骤2得到的原位包覆纳米炭的分子筛载体颗粒浸渍于过渡金属离子的浸渍水溶液中设定时长，将浸渍后的原位包覆纳米炭的分子筛载体颗粒进行干燥和高温焙烧，得到分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂。4.根据权利要求3所述分子筛基纳米炭包覆的负载型高级氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1...

【专利技术属性】
技术研发人员：卓佐西，徐颜军，祁志福，刘春红，董莹，高强生，胡晨晖，雪小峰，
申请(专利权)人：浙江浙能技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：