一种改性MFI结构硅铝分子筛及其制备方法技术

一种改性MFI结构硅铝分子筛，含有磷和金属，所述的磷以P2O5计与氧化铝的摩尔比值≥0.01，所述的金属以氧化物计为0.1～10重量％；该分子筛的K值满足：70％≤K≤90％，所述的K＝P1/P2

【技术实现步骤摘要】
一种改性MFI结构硅铝分子筛及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种改性分子筛及其制备方法，更进一步本专利技术涉及一种磷和金属改性的MFI结构硅铝分子筛及其制备方法。

技术介绍

[0002]具有MFI骨架结构的分子筛的典型代表为ZSM
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5分子筛，它是1972年由美国Mobil公司开发的用途广泛的催化材料。ZSM
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5分子筛具有三维交叉的孔道结构，沿a轴向的孔道为直孔，其截面尺寸为0.54
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0.56nm，近似圆形，沿b轴向的孔道是Z字形孔，其截面尺寸为0.51
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0.56nm，系椭圆形。ZSM
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5分子筛的孔口由十元环构成，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之间，因此具有独特的择形催化作用。ZSM
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5分子筛由于具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺中。ZSM
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5分子筛被引入到催化裂化和碳四烃催化裂解中，表现出优异的催化性能，利用其分子择形性可以大幅度提高低碳烯烃的产率。
[0003]自从1983年起，ZSM
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5分子筛作为催化裂化辛烷值助剂开始应用于催化裂化工艺，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烃的选择性。US3758403 最早报道了用ZSM
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>5分子筛作为增产丙烯的活性组元，与REY一起作为活性组元制备FCC催化剂。US5997728公开了采用不经任何改性的ZSM
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5分子筛作为增产丙烯的助剂。但是，它们的公开中丙烯收率均不高。HZSM
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5分子筛虽然具有良好的择形性能和异构化性能，但其不足之处是水热稳定性差，在苛刻的高温水热条件下易失活，使催化性能降低。
[0004]20世纪80年代，Mobil公司发现磷能改善ZSM
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5分子筛的水热稳定性，同时磷对ZSM
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5分子筛进行改性后提高了低碳烯烃收率。通常常规含有经磷活化的ZSM
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5添加剂，其使初级裂化产物(例如汽油烯烃)选择性地转化成C3 和C4烯烃。ZSM
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5分子筛在合成后引入适量的无机磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下稳定骨架铝。
[0005]CN106994364 A公开了一种磷改性ZSM
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5分子筛的方法，该方法是先以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种的含磷化合物与高碱金属离子含量的ZSM
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5分子筛混合得到具有磷以P2O5计、至少0.1wt％的载持量的混合物，混合物经干燥、焙烧，再进行铵交步骤和水洗步骤，使得其中碱金属离子含量降到0.10wt％以下，然后历经干燥和在400
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1000℃和100％水蒸气条件下水热老化的步骤。该方法得到的含磷ZSM
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5分子筛，总酸量高，具有优异的裂解转化率和丙烯的选择性，同时具有较高的液化气收率。
[0006]CN1506161A中公开了一种ZSM
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5分子筛进行改性的方法，该方法包括按照常规的步骤：合成
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过滤
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铵交换
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烘干
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焙烧，得到ZSM
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5分子筛，然后用磷酸对ZSM
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5分子筛进行改性，再烘干、焙烧，从而得到磷改性的HZSM
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5 分子筛，其中，P2O5载持量通常在1～7wt％范围内。
[0007]CN1147420A公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的分子筛，其无水化学组成为
aRE2O3bNa2OAl2O3cP2O5dSiO2,其中a＝0.01～0.25,b＝0.005～0.02, c＝0.2～1.0,d＝35～120。该分子筛在用于烃类高温转化时具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。
[0008]分子筛用金属改性的方法及其应用有下述相关报道，例如USP5,236,880公开了包含MFI或MEL结构分子筛的催化剂，添加了改性分子筛的催化剂用于烷烃转化时可以增加C5～C12汽油的辛烷值、芳烃含量和/或提高汽油产率，含有如此改性的分子筛的催化剂可以提高汽油的辛烷值，增加C3～C4烯烃的产率。所用分子筛是经VIII族金属、优选以Ni改性的。该分子筛引入Ni后，经历苛刻的控制温度下的热或水热处理，使得VIII族金属和铝在表面富集。
[0009]多级孔ZSM
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5分子筛为同时含有微孔和介孔的ZSM
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5分子筛，常用硬模板法、软模板法、酸碱后处理法等制备各类具有介孔孔道的多级孔ZSM
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5分子筛。
[0010]虽然，采用适量的无机磷化物对ZSM
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5分子筛进行改性，可减缓骨架脱铝，提高水热稳定性，而且磷原子会与扭曲的四配位骨架铝结合生成弱B酸中心，从而达到较高的长链烷烃裂解的转化率和较高的轻烯烃选择性，但是，过量的无机磷化物用于对ZSM
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5分子筛进行改性，会堵塞分子筛的孔道，使孔体积和比表面积降低，并大量占据强B酸中心。而且，现有技术中无机磷进行磷改性时，使用过量的磷化合物在焙烧过程中磷酸或磷酸铵盐会自聚生成不同聚集态的磷物种，磷物种的分散度较差，导致磷与骨架铝配位不充分，磷的利用效率较低，磷改性并不总是得到令人满意的水热稳定性改善结果。因此，急需新的技术促进磷与骨架铝配位，提高磷和金属改性ZSM
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5分子筛的水热稳定性，进一步提高裂解活性。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的之一提供一种不同于现有技术的磷和金属改性MFI结构硅铝分子筛，磷物种的分散度高；目的之二在于提供一种该磷和金属改性MFI结构分子筛的方法。
[0012]为了实现目的之一，本专利技术提供的改性MFI结构硅铝分子筛，含有磷和金属，所述的磷以P2O5计与氧化铝的摩尔比值≥0.01，所述的金属以氧化物计为 0.1～10重量％；该分子筛的K值满足：70％≤K≤90％，所述的K＝P1/P2
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100％，其中，P1表示采用XPS方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度0～2nm内、 100平方纳米区域面积内的磷质量含量，P2表示采用EPMA方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度5～10nm厚度区间100平方纳米区域面积内的磷质量含量。
[0013]本专利技术的分子筛中，磷的含量以P2O5计与氧化铝的摩尔比值≥0.01、优选≥0.2、更优选≥0.3、最优选0.4
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0.7。
[0014]其中，所述的MFI结构分子筛是微孔ZSM
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5分子筛或多级孔ZSM
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5分子筛。所述的微孔ZSM
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性MFI结构硅铝分子筛，含有磷和金属，所述的磷以P2O5计与氧化铝的摩尔比值≥0.01，所述的金属以氧化物计为0.1～10重量％；该分子筛的K值满足：70％≤K≤90％，所述的K＝P1/P2
×
100％，其中，P1表示采用XPS方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度0～2nm内、100平方纳米区域面积内的磷质量含量，P2表示采用EPMA方法测定的分子筛晶粒的任意晶面垂直深度5～10nm厚度区间100平方纳米区域面积内的磷质量含量。2.按照权利要求1的分子筛，其中，所述的K值满足：75％≤K≤90％、优选的，所述的K值满足：78％≤K≤85％。3.按照权利要求1的分子筛，其中，磷的含量以P2O5计与氧化铝的摩尔比值≥0.2、优选≥0.3、更优选为0.4～0.7。4.按照权利要求1的分子筛，其中，所述金属选自VIII、IIB、VIIB、IIIA、IVA、镧系金属中的一种或多种。5.按照权利要求4的分子筛，其中，所述金属选自Fe、Co、Ni、Zn、Mn、Ga、Sn、La、Ce中的一种或多种。6.按照权利要求1、4或5的分子筛，其中，所述金属以氧化物计为0.1～10重量％、优选0.2～5重量％。7.按照权利要求1的分子筛，其中，所述的MFI结构硅铝分子筛是微孔ZSM
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5分子筛或多级孔ZSM
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5分子筛。8.按照权利要求7的分子筛，所述的微孔ZSM
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5分子筛，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为15～1000、优选为20～200。9.按照权利要求7的方法，所述的多级孔ZSM
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5分子筛，介孔体积占总孔体积的比例大于10％，平均孔径为2～20nm，其氧化硅/氧化铝摩尔比为15～1000、优选为20～200。10.权利要求1
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9之一的MFI结构硅铝分子筛的制备方法，其特征在于：用浸渍法使温度为40～150℃、优选50～150℃、更优选70～130℃的含磷化合物的水溶液与40～150℃、优选50～150℃、更优选70～130℃的MFI结构硅铝分子筛在基本相同的温度下混合接触至少0.1小时、干燥后在200～600℃、空气或水蒸气气氛下焙烧至少0.1小时得到的产物再用...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗一斌，王成强，欧阳颖，邢恩会，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：