一种包覆型双功能含钴催化剂的制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种包覆型双功能含钴催化剂的制备方法与应用。所述方法包括：(1)分别制备含硅母液A和环烷酸钴

【技术实现步骤摘要】
一种包覆型双功能含钴催化剂的制备方法与应用


[0001]本专利涉及一种包覆型双功能含Co催化剂的制备方法，同时该催化剂可应用于3
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氰基
‑
3，5，5
‑
三甲基环己酮(IPN)氨化加氢制备3
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氨甲基
‑
3，5，5三甲基环己胺(IPDA)。

技术介绍

[0002]通过分子筛孔道的
‘
限域
’
作用制备高度分散的金属催化剂，通过沸石孔道的特殊性，锚定金属原子，是解决金属催化剂烧结团聚重要的方法之一。公开专利201910092758.5将镍等金属封装于S
‑
1沸石中，应用在苯酚气相加氢反应具有较好的反应性能，美国公开专利US4552855报道了Y分子筛1 2MR超笼结构中封装Fe
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甲苯聚合物。美国授权专利US9938157B(2018)报道了利用分子筛转晶方法实现贵金属被封装于小孔分子筛结构中，其技术特征在于先将贵金属前驱体采用传统湿浸渍方法引入到较大孔径的分子筛上，如Pt、Pd、Ru等湿浸渍到Y和Beta分子筛，得到M/Y或M/Beta(M＝Pt、Pd、Ru等)，然后加入合成小孔分子筛所需要的结构导向剂，水热晶化一段时间，晶相从FAU或BEA转晶到小孔分子筛晶相如MFI或SOD或GIS等，在转晶过程中实现了小孔分子筛封装金属。但上述制备的催化剂均没有应用于液相加氢的反应之中。
[0003]3‑
氨甲基
‑
3，5，5三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，IPDA)主要应用于制备异佛尔酮二异氰酸酯，聚酰胺等高分子材料，同时也应用于固化剂等，这类材料具有良好的的耐化学性，热固性等优点。IPDA为顺/反异构体的混合物，不同顺/反异构体比例的IPDA适用于不同的领域。根据DEA421154，顺式异构体低于60％的IPDA有利于降低环氧树脂的最高固化温度，而顺势异构体含量高于70％的IPDA有利提高聚合树脂的反应速率。
[0004]一般的，IPN加氢制备IPDA常见的是骨架钴催化剂，这类催化剂由于在制备过程中产生大量的碱性废水，使其生产成本大幅增加，另一方面，骨架钴催化剂制备IPDA是两步法工艺，例如专利US3352913、US570569公开的，即将3
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氰基
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3，5，5
‑
三甲基环己酮(异佛尔酮腈，IPN)与过量的氨反应，在酸性或者碱性催化剂的作用下亚胺化制得异佛尔酮腈亚胺，然后再与氢气反应，在雷尼系催化剂的作用下制得异佛尔酮二胺。而异佛尔酮腈与氨反应生成异佛尔酮腈亚胺是可逆反应，其逆反应为席夫碱的水解反应，生成的IPN会直接氢化得到氨基醇，从而产生副产物，降低选择性。

技术实现思路

[0005]针对上述提到的缺陷，本专利技术提供了一类能够应用于液
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固相催化反应，同时具有氨化
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加氢双功能的包覆型双功能含钴催化剂的制备方法。
[0006]通过本专利技术的制备方法，可以得到ZSM
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5包覆Co的催化剂，将Co金属原子团簇稳定在10
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20nm，同时Co原子与载体ZSM
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5具有更强的吸附力，使得催化剂在高速搅拌的液相环境中不易脱落，提高催化剂的寿命。同时，本专利技术通过控制ZSM
‑
5的合成条件，优化了ZSM
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5的孔径，使其保持高效的扩散速率的同时，又能维持Co原子簇保持最初的形态。催化剂整体粒径约为200
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300nm，催化剂的NH3‑
TPD在100
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300℃处有较弱的吸附峰，说明具有一定的弱
酸性。催化剂的XRD表征为典型的MFI结构，未发现明显Co的衍射峰，说明其分散性较好。催化剂的物理吸附测得其比表面积为90
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120m2/g。
[0007]本专利技术的另一个目的在于提供该催化剂的用途，其作为IPN一步氨化加氢制备IPDA的催化剂，能大幅提高IPDA的收率，取代了两步法加氢工艺，提高了经济性。
[0008]为达到以上目的，本专利技术提供一种包覆型双功能含钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)制备含硅母液A及制备一定浓度的环烷酸钴
‑
异丙醇铝的乙醇溶液B；
[0010](2)将制备的母液A与环烷酸钴
‑
异丙醇铝的乙醇溶液B混合，加入纳米S
‑
1为晶种，调节pH，升温老化水解，补水，然后置于带有聚四弗内衬的晶化釜中，旋转晶化得到催化剂母体；
[0011](3)将得到的催化剂母体洗涤，干燥，焙烧，得到催化剂样品。
[0012]本专利技术方法中，步骤(1)中，制备的含硅母液为硅源与模板剂的混合溶液，硅源为易水解的含硅物质，如正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，硅酸四丁酯，纳米级硅溶胶，白炭黑的一种或多种。优选为正硅酸乙酯。模板剂为有机醇，优选乙醇，正丙醇，丙三醇和1
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6己二醇。更优选乙醇和1
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6己二醇，添加时两者的质量比控制在0.5
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2之间，两者起到了双重模板剂的作用，目的在于减少成品分子筛的结构缺陷，提高其结晶度。溶液中，硅源与模板剂的摩尔比为0.2
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5:1，优选为0.2
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1:1。
[0013]本专利技术方法中，步骤(1)中，环烷酸钴的加入量要视Co在载体上的负载量而定。本专利技术中Co的负载量为0.5
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1.2wt％，优选为0.9
‑
1.1wt％，基于二氧化硅的质量。加入的异丙醇铝为0.05
‑
0.4wt％，优选为0.1
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0.3wt％，基于二氧化硅的质量。加入的乙醇的质量为环烷酸钴质量的2
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10倍。
[0014]本专利技术方法中，步骤(2)中，加入自制纳米S
‑
1作为晶种，加入量为0.3
‑
0.5wt％，基于由硅源得到的二氧化硅的的质量。同时加入少量硫酸调节母液的pH，使其pH为7
‑
14，优选为7
‑
9。
[0015]本专利技术方法中，纳米S
‑
1的制备方法为水热合成法，将正硅酸乙酯，四丙基氢氧化铵，水配置成混合母液，置于晶化釜180
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230℃晶化24
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72h，得到悬浊液即为晶种。其中四丙基氢氧化铵与正硅酸乙酯摩尔比控制在0.1
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1:1，水与正硅酸乙酯的摩尔比控制在2
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20:1。
[0016]本专利技术方法中，步骤(2)中，老化水解温度为60
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90℃，优选为80
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85℃，老化水解时间为30
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120min，优选为90
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120min，完成后加入足量的去离子水使其本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种包覆型双功能含钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)分别制备含硅母液A和环烷酸钴
‑
异丙醇铝的乙醇溶液B；(2)将含硅母液A与环烷酸钴
‑
异丙醇铝的乙醇溶液B混合，加入纳米S
‑
1为晶种，调节pH，升温老化水解，补水，然后旋转晶化得到催化剂母体；(3)将得到的母体洗涤，干燥，焙烧，得到催化剂样品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)制备的含硅母液为硅源与模板剂的混合溶液，硅源为易水解的含硅物质，优选正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，硅酸四丁酯，纳米级硅溶胶，白炭黑中的一种或多种，模板剂为有机醇，优选乙醇，正丙醇，丙三醇和1
‑
6己二醇中的一种或多种，优选乙醇与1
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6己二醇。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中硅源与模板剂的摩尔比为0.2
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5:1，优选为0.5
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1:1。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的方法，其特征在于，所述的环烷酸钴
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异丙醇铝的乙醇溶液是将环烷酸钴，加入足量乙醇溶解，然后加入异丙醇铝，常温搅拌使其混合均匀得到；优选地，加入的异丙醇铝的质量为0.05
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0.4wt％，优选为0.1
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0.3wt％，基于由硅源得到的二氧化硅的质量；加入的乙醇的质量为环烷酸钴质量的2
‑
10倍。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的方法，老化水解的温度为60
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90℃，老化水解时间为30
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120min；老化完成后加入足量的去离子水使其达到原体积。6.根据权利要求1
‑
5中任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李洪坤，叶飞，孙康，王同济，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：