一种煤层气部分氧化制甲醇催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种煤层气部分氧化制甲醇催化剂及其制备方法与应用，催化剂组成包括铜、铁活性金属和凹凸棒石基沸石载体，铜、铁活性组分封装凹凸棒石基沸石载体骨架内，其中铜的含量为1～5wt％，铁的含量为1～5wt％，余为凹凸棒石基沸石载体。本发明专利技术催化剂在小于260℃反应温度、水蒸气氛围中可实现煤层气部分氧化制甲醇，且煤层气中甲烷转化率大于70％、甲醇选择性高于80％，使用寿命高于200h。使用寿命高于200h。使用寿命高于200h。

【技术实现步骤摘要】
一种煤层气部分氧化制甲醇催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，具体地说涉及一种煤层气部分氧化制甲醇催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]煤层气是一种产于煤层中的、与煤共伴生的以甲烷为主要成分的天然气资源。煤矿开采过程普遍存在煤层气(主要为甲烷浓度低于30％(体积百分比)的低浓度煤层气)利用率不高、直接排空等问题。这造成了大量资源的浪费，同时加剧了温室效应和环境压力，不符合当下“碳达峰、碳中和”的战略目标。虽然甲烷在大气中的寿命比二氧化碳短得多，但出现的问题是，甲烷是一种比二氧化碳更有效的温室气体，其危害性约为二氧化碳的 28
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36倍。此外，观测到的地球温度的持续上升也会显著导致全球甲烷排放的增加，从而进一步加剧气候问题。因此，有必要将甲烷转化为一种有用的、更环保的化学物质，而不是仅仅燃烧生成二氧化碳。甲醇是一种用途极多的化学平台原料，便于运输，可以用于制氢向更清洁的能源进行转化，具有很高的经济价值。利用催化技术，采用低浓度煤层气在低温下制甲醇可有效的提高煤矿中煤层气的经济效益同时减少对环境的污染。
[0003]以沸石为载体负载活性金属的催化剂的开发是获得高活性甲烷制甲醇反应催化剂的重要技术手段。现阶段国内外的研究主要集中在商业沸石催化剂的开发，但目前商业沸石价格高昂，且在低温下煤层气甲烷部分氧化制甲醇的甲烷转化率不高，甲醇选择性并不理想且易于失活。
[0004]因此，为了提高低温低浓度下甲烷制甲醇的效率，采用铜铁活性金属封装在以凹凸棒石衍生的类沸石结构中的催化剂来模拟自然界中生物酶中的铜铁活性位点，以获得较高的甲烷转化率和甲醇选择性和长时间的催化寿命。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种煤层气部分氧化制甲醇催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂为一种具有高活性高选择性高稳定性的煤层气部分氧化制甲醇催化剂。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种煤层气部分氧化制甲醇催化剂，包括活性金属和封装活性金属的凹凸棒石基沸石载体，所述活性金属包括铜和铁；其中，以催化剂总重量计，铜的含量为1～5wt％，铁的含量为1～5wt％。例如，以催化剂总重量计，铜的含量1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、 1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、 2.9wt％、3wt％、3.1wt％、3.2wt％、3.3wt％、3.4wt％、3.5wt％、3.6wt％、3.7wt％、3.8wt％、 3.9wt％、4wt％、4.1wt％、4.2wt％、4.3wt％、4.4wt％、4.5wt％、4.6wt％、4.7wt％、4.8wt％、 4.9wt％或5wt％。
[0007]例如，以催化剂总重量计，铁的含量1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、
1.5wt％、 1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、 2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％、3wt％、3.1wt％、3.2wt％、3.3wt％、3.4wt％、3.5wt％、 3.6wt％、3.7wt％、3.8wt％、3.9wt％、4wt％、4.1wt％、4.2wt％、4.3wt％、4.4wt％、4.5wt％、 4.6wt％、4.7wt％、4.8wt％、4.9wt％或5wt％。
[0008]凹凸棒石基沸石分子筛作为载体。铜和铁金属封装在载体上。
[0009]进一步地，所述催化剂由活性金属和封装活性金属的凹凸棒石基沸石载体组成，所述活性金属为铜和铁。
[0010]进一步地，余量为凹凸棒石基沸石载体。
[0011]进一步地，活性金属铜和铁是封装包裹在凹凸棒石基沸石载体骨架内。
[0012]进一步地，所制备的催化剂中铜和铁活性组分是封装包裹在凹凸棒石基硅铝源合成的具有MFI拓扑结构的微孔沸石载体骨架内。
[0013]过渡金属铜和铁在低温下部分氧化甲烷制甲醇中都具有较好的活性。铁能够快速活化甲烷，断裂一个碳氢键，形成甲基自由基，与铜促进产生的羟基自由基迅速结合，形成甲醇。
[0014]凹凸棒石粘土是一种具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，是天然的硅源、铝源。以凹凸棒石为硅铝源合成沸石分子筛，不但可以保留凹凸棒石的高水热稳定性，而且可以进一步对它的表面形貌和性能、孔道结构进行优化、裁剪。将活性金属铜铁封装在其骨架中，可以提供类似生物酶的配位环境来提高催化剂对甲烷转化的活性和对甲醇的选择性，同时因为活性金属在骨架中，不易因为积碳等原因失活，因此具有很高的使用寿命。
[0015]进一步地，铜的含量为1～5wt％，铁的含量为1～5wt％。
[0016]本专利技术还提供上述煤层气部分氧化制甲醇催化剂在催化煤层气部分氧化制甲醇中的应用。
[0017]进一步地，如上任一项所述的催化剂在催化煤层气部分氧化制甲醇中的应用，催化剂应用于煤层气部分氧化制甲醇，反应条件为：催化剂用量0.1～0.5g，煤层气中甲烷浓度为3～30％，气体进料空速为960～6000mL
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‑1，水蒸气空速为1440～9000mL
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‑1，反应温度为180℃～260℃。
[0018]进一步地，针对低浓度(甲烷浓度低于30体积％)(特别是爆炸范围(爆炸范围是甲烷浓度高于15体积％))煤层气，能够实现煤层气部分氧化制甲醇，煤层气中甲烷转化率大于 70％、甲醇选择性高于80％，使用寿命高于200h。
[0019]进一步地，催化低温煤层气制甲醇的反应条件为：催化剂用量0.1～0.5g，进料中甲烷浓度为3％～30％(体积百分比)，气体进料空速为960～6000mL
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‑1，反应温度为50～280℃。在实施本专利技术的过程中，专利技术人发现，此反应条件下，可以实现甲烷转化率超过70％，甲醇的选择性高于80％，使用寿命高于200h。
[0020]本专利技术还提供上述煤层气部分氧化制甲醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：以经无机酸处理后的凹凸棒石为硅铝源，洗涤、离心、干燥、研磨后通过溶胶凝胶法将铜、铁活性金属负载在硅铝源上，再将负载后硅铝源干燥、研磨、煅烧后在碱性条件下加入模板剂充分混合后再水热结晶，制得所述铜
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铁@凹凸棒石基沸石分子筛催化剂。
[0021]在本专利技术的一个实施方案中，上述煤层气部分氧化制甲醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将凹凸棒石黏土与无机酸混合，酸化处理后获得硅铝源；(2)通过溶胶凝胶<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种煤层气部分氧化制甲醇催化剂，其特征在于：包括活性金属和封装活性金属的凹凸棒石基沸石载体，所述活性金属包括铜和铁；其中，以催化剂总重量计，铜的含量为1～5wt％，铁的含量为1～5wt％。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂由活性金属和封装活性金属的凹凸棒石基沸石载体组成，所述活性金属为铜和铁。3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，余量为凹凸棒石基沸石载体。4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：活性金属铜和铁是封装包裹在凹凸棒石基沸石载体骨架内。5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所制备的催化剂中铜和铁活性组分是封装包裹在凹凸棒石基硅铝源合成的具有MFI拓扑结构的沸石载体骨架内。6.制备如权利要求1
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5任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将凹凸棒石黏土与无机酸混合，酸化处理后获得硅铝源；(2)通过溶胶凝胶法将活性金属前体盐负载在所述的硅铝源上，进行干燥、研磨和煅烧，得到负载金属后的凹凸棒石基载体硅铝源；(3)将负载金属后的凹凸棒石基载体硅铝源与模板剂在碱性条件下混合，再进行水热结晶处理，然后再经离心、洗涤、干燥、研磨和煅烧后得所述催化剂。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无机酸为盐酸和/或硫酸，所述无机酸的浓度为3.5～7mol/L；优选地，所述的酸化处理为在120～180℃条件下水热处理12～18h。8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述活性金属前体盐为铜的前驱体盐和铁的前驱体盐；优选地，步骤(2)中，所述铜的前驱体盐为三水合硝酸铜，铁的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王一双，陈明强，陆志恒，梁德芳，王君，李唱，
申请(专利权)人：安徽理工大学，
类型：发明
国别省市：