一种功能化MOF材料、制备方法及其作为固相萃取吸附剂的应用技术

本发明专利技术涉及一种功能化MOF材料、制备方法及其作为固相萃取吸附剂的应用。本发明专利技术以功能化金属有机框架材料为固相萃取吸附剂，制备固相萃取滤膜，采用液相色谱技术，建立用于分析水中痕量生物毒性污染物的新方法。通过对吸附剂的性能进行调控，并对吸附剂的性能进行研究和优化，建立固相萃取液相色谱分析方法。以固相萃取滤膜的应用方式为例，在优化的条件下，方法的线性范围为10

【技术实现步骤摘要】
一种功能化MOF材料、制备方法及其作为固相萃取吸附剂的应用


[0001]本专利技术属于固相萃取(SPE)材料
，特别是功能化金属有机框架(MOF)材料
，具体涉及一种功能化MOF材料的制备方法、基于所述制备方法得到的功能化MOF材料，本专利技术还提供了将功能化MOF材料作为固相萃取吸附剂用于富集和分析生物毒性化合物的应用。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]近年来，由于各种病毒(如EBOLA,SARS
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COV
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2,H1N1,COVID
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19等)导致的大规模流行性疾病肆意横行，大量抗病毒药物在全世界范围内被不断研究、生产或者使用。与之相关的各种化合物，包括原料、中间体、原型药、代谢产物等，被以各种途径释放到环境中，导致在环境中甚至生物体内累积，产生生物毒性作用。对此类具有生物毒性的化合物开发高灵敏的检测方法和高效的降解方法具有重要的意义。在众多方法中，基于吸附技术的样品前处理方法能够选择性富集目标分子、去除基质效应，从而与多种检测分析技术(如液相色谱等)兼容，因此备受关注。环境污染物，特别是前述具有生物毒性化合物的种类日新月异，结构多样且不断变化，商品化的吸附剂种类较为单一，更新换代滞后，因此，针对生物毒性化合物开发高效吸附性能的新型吸附剂，并用于环境分析或处理的工作中，具有重要的研究价值。
[0004]金属有机框架(MOF)材料，是由金属离子或团簇与桥连配体制备的，具有网络结构、多级孔径分布、可观的比表面积、可调控的化学组成等优点，被广泛用于新型吸附剂、催化剂等研究领域。通过物理吸附或者化学键合等方法，具有识别作用的各种功能单元可以被连接到MOF上。而MOF本身结构中的金属离子和侨联配体，也能提供一定吸附作用，通过设计或者筛选，在不外接其他功能单元的情况下，也能用MOF制备出性能优良的吸附剂。针对前述具有生物毒性的化合物，通过对MOF结构中的金属离子、配体进行筛选，调节MOF的吸附作用、孔径分布等结构特征，有望制备出性能优良的吸附剂，用于高效富集生物毒性化合物，结合现有仪器分析技术，建立高效灵敏的分析方法。
[0005]膜过滤，通过调整膜的通透性和选择性，可以实现对多种分子进行高效分离的一种现代分离技术。可以直接将吸附剂通过筛板等固定在装置的过滤区，也可以将吸附剂以一定方式负载在载体材料上形成过滤膜。常见的载体材料有滤纸、纤维滤膜、多孔玻璃等。其中，滤纸由于具有宽泛的孔径分布、修饰方法的多样化、可变形性和可图案化、价格便宜等特点，被广泛用于各种吸附剂的载体材料，制备多种固相萃取(SPE)滤膜，建立分析方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术以功能化金属有机框架材料为固相萃取吸附剂，制备固相萃取滤膜，采用液相色谱(LC)技术，建立用于分析水中痕量生物毒性污染物的新方法。通过对吸附剂的性能进行调控，并对吸附剂的性能进行研究和优化，建立SPE
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LC分析方法。以固相萃取滤膜的应用方式为例，在优化的条件下，方法的线性范围为10
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1000ng/mL，检出限为10ng/mL，单次样品消耗量5mL，吸附剂用量为3mg/SPE装置，无需质谱检测器，采用常用的紫外可见光谱检测器即可。将本方法应用于不同的水样品的分析，表现优良。
[0007]基于上述技术效果，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]本专利技术第一方面，提供一种功能化MOF材料的制备方法，所述制备方法如下：在甲醇和丙三醇的混合溶剂中，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、1,3,5
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三(对
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咪唑基苯基)苯和1
‑
烯丙基咪唑混均，向上述混合溶液中快速加入Ni(NO3)2·
6H2O，充分搅拌后反应一段时间，之后收集反应体系中产生的沉淀物即得。
[0009]上述混合溶液中，以甲醇和丙三醇的混合溶液作为溶剂，再加入聚乙烯吡咯烷酮(固体粉末)、1,3,5
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三(对
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咪唑基苯基)苯(固体粉末)、1
‑
烯丙基咪唑(液体试剂)进行混均。
[0010]优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮与混合溶剂的比例为，聚乙烯吡咯烷酮：甲醇：丙三醇＝2～6g：40～60mL：20～60mL；先将甲醇与丙三醇混合，搅拌均匀，再将聚乙烯吡咯烷酮加入甲醇及丙三醇的混合溶剂中，加热搅拌至溶解。
[0011]优选的，所述1,3,5
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三(对
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咪唑基苯基)苯和1
‑
烯丙基咪唑的摩尔比为4～6：1～3；具体的实施方式中，所述1,3,5
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三(对
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咪唑基苯基)苯的物质的量为0.4～0.6mmol，1
‑
烯丙基咪唑的物质的量为0.1～0.3mmol。
[0012]优选的，从所述甲醇和丙三醇的混合溶剂中，预留出一定体积(2
‑
10mL)的甲醇，用于先溶解1
‑
烯丙基咪唑再将其加入。
[0013]上述制备方法中，为了提高Ni(NO3)2·
6H2O的溶解效率，从所述甲醇和丙三醇的混合溶剂中，预留出一定体积(2
‑
10mL)的甲醇用于先溶解Ni(NO3)2·
6H2O再将其快速加入，然后通过搅拌使其充分分散；进一步的，Ni(NO3)2·
6H2O加入混合溶液后，室温放置进行反应，反应时间为2～28h，进一步的，反应时间为2～24h。
[0014]上述制备方法中，通过离心方式收集所述沉淀物，在离心之间先加入饱和NaNO3溶液提高离心效率，饱和NaNO3溶液的体积以能够有效离心为上限，优选为5
‑
10mL；优选的离心参数为12000～16000rpm，离心时间为5
‑
10min；进一步的，离心分离得到沉淀物后还包括对沉淀物进行洗涤的步骤，所述洗涤方式如下：依次采用甲醇/水混合清洗液、甲醇对上述沉淀物进行清洗，干燥后即为所述功能化MOF材料；上述清洗步骤中，所述甲醇/水混合清洗液中甲醇和水的体积比，在3：1
‑
7：1之间均可，主要清洗目的在于去除反应体系中除功能化MOF材料之外的杂质，如残留的反应物、多余的硝酸钠等，之后采用100％甲醇清洗，主要目的还包括去除残留的水，加快干燥。
[0015]本专利技术第二方面，提供第一方面所述制备方法得到的功能化MOF材料。
[0016]本专利技术针对上述方法制备的功能化MOF材料进行了相应的表征，所述功能化MOF材料具有碳碳双键基团，能够通过自由基反应修饰到含有碳碳双键基团修饰的滤纸上，所述功能化MOF材料为直径0.8～2.0μm的圆盘状，所述圆盘厚度为60nm～150nm，所述功能化MOF
材料还具有良好的热稳定性。进一步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种功能化MOF材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：在甲醇和丙三醇的混合溶剂中，将聚乙烯吡咯烷酮、1,3,5
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三(对
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咪唑基苯基)苯和1
‑
烯丙基咪唑溶液混均，向上述混合溶液中快速加入Ni(NO3)2·
6H2O充分搅拌后反应一段时间，之后收集反应体系中产生的沉淀物即得。2.如权利要求1所述功能化MOF材料的制备方法，其特征在于，以甲醇和丙三醇的混合溶液作为溶剂，加入聚乙烯吡咯烷酮、1,3,5
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三(对
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咪唑基苯基)苯、1
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烯丙基咪唑进行混均；优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮与混合溶剂的比例为，聚乙烯吡咯烷酮：甲醇：丙三醇＝2～6g：40～60mL：20～60mL；将聚乙烯吡咯烷酮加入甲醇及丙三醇的混合溶剂中，加热搅拌至溶解；优选的，所述1,3,5
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三(对
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咪唑基苯基)苯和1
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烯丙基咪唑的摩尔比为4～6：1～3；具体的实施方式中，所述1,3,5
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三(对
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咪唑基苯基)苯的物质的量为0.4～0.6mmol，1
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烯丙基咪唑的物质的量为0.1～0.3mmol。3.如权利要求1所述功能化MOF材料的制备方法，其特征在于，Ni(NO3)2·
6H2O加入混合溶液后，室温放置进行反应，反应时间为2～28h，进一步的，反应时间为2～24h。4.如权利要求1所述功能化MOF材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，通过离心方式收集所述沉淀物，在离心之间先加入饱和NaNO3溶液，优选的，饱和NaNO3溶液体积为5
‑
10mL；优选的，离心参数为12000～16000rpm，离心时间为5
‑
10min；进一步的，离心分离得到沉淀物后还包括对沉淀物进行洗涤的步骤，所述洗涤方式如下：依次采用甲醇/水混合清洗液、甲醇对上述沉淀物进行清洗，干燥后即为所述功能化MOF材料；上述清洗步骤中，所述甲醇/水混合清洗液中甲醇和水的体积为在3：1
‑
7：1之间。5.一种功能化MOF材料，其特征在于，所述功能化MOF材料按照权利要求1
‑
4任一项的制备方法所制备。6.权利要求5所述功能化MOF材料作为固相萃取吸附剂的应用，其特征在于，所述固相萃取吸附剂用于生物毒性化合物的富集，所述生物毒性化合物具有类嘌呤的母核结构。7.如权利要求6所述功能化MOF材料作为固相萃取吸附剂的应用，其特征在于，所述生物毒性化合物为法匹拉韦、3
‑
羟基吡嗪
‑2‑
甲酰胺、6
‑
氯
‑3‑
氧代
‑
3,4
‑
二氢吡嗪
‑2‑
甲酰胺、6
‑
溴
‑3‑

【专利技术属性】
技术研发人员：赵汝松，毕晓东，赵凌曦，谢萌，张冲，林金明，
申请(专利权)人：山东省分析测试中心，
类型：发明
国别省市：