具有分级孔的金属有机框架材料的制备方法及其应用技术

本公开提供了一种具有分级孔的金属有机框架材料的制备方法，包括：将氯化锆、2

【技术实现步骤摘要】
具有分级孔的金属有机框架材料的制备方法及其应用


[0001]本公开涉及金属有机框架材料
，尤其涉及一种具有分级孔的金属有机框架材料的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]金属有机框架(MOFs)，是一类由金属节点和有机桥接配体构建的多孔晶体材料。MOFs的晶体结构的定义明确，孔隙及其几何形状高度可调，组成成分多样并且具有较高表面积，这使MOFs在气体吸附/分离，催化和许多其他应用中非常有前途。
[0003]传统上，大多数MOFs通常存在内在的微孔特性，常用于小分子活化，实现分子筛分和尺寸选择性催化。然而，微孔MOF对于大分子的扩散是不利的，从而阻碍了涉及大尺寸分子的应用。鉴于此，非常需要发展将稳定的微孔MOF转换为相应稳定的介孔MOF的制造方法。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本公开的主要目的在于提供一种具有分级孔的金属有机框架材料的制备方法及其应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
[0005]为了实现上述目的，作为本公开的一个方面的实施例，提供了一种具有分级孔的金属有机框架材料的制备方法，包括：将氯化锆、2
‑
氨基对苯二甲酸和刚性调节剂在反应液中进行加热反应，降温，真空活化，得到乳白色粉末固体；将甲酸加入到乳白色粉末固体的N,N
‑
二甲基甲酰胺的分散液中进行反应，得到具有分级孔的金属有机框架材料；将上述具有分级孔的金属有机框架材料和盐酸反应，得到经过处理的具有分级孔的金属有机框架材料；以及将上述经过处理的具有分级孔的金属有机框架材料加入到无水的甲苯中，加入三氟甲磺酸三甲硅酯进行反应，得到修饰后的具有分级孔的金属有机框架材料。
[0006]根据本公开的实施例，上述刚性调节剂为苯甲酸；其中，苯甲酸在上述反应液中的浓度包括250～400mg/mL。
[0007]根据本公开的实施例，氯化锆和2
‑
氨基对苯二甲酸的质量比包括1:16～23:1。
[0008]根据本公开的实施例，将温度从室温以2～8℃
·
min
‑1的升温速率升温到80～280℃后维持12～24h执行加热反应。
[0009]根据本公开的实施例，将温度以2～8℃
·
min
‑1的降温速率冷却到室温，静置6～24h执行降温过程。
[0010]根据本公开的实施例，在温度包括50～150℃、时间包括8～24h的条件下真空活化。
[0011]根据本公开的实施例，质量比包括1:0.1～5:1的上述乳白色粉末固体和甲酸在温度包100～150℃，时间包括12h～24h的条件下反应。
[0012]根据本公开的实施例，质量比包括1:100～2000:1的上述具有分级孔的金属有机框架材料和盐酸在温度包括50～150℃，时间包括12～24h的条件下反应。
[0013]根据本公开的实施例，质量比包括1:0.01～2:1的上述经过处理的具有分级孔的
金属有机框架材料和三氟甲磺酸三甲硅酯在温度包括30～90℃，时间包括5～30h的条件下反应。
[0014]作为本公开另一个方面的实施例，提供了一种如上述制备方法所得的具有分级孔的金属有机框架材料在脱缩醛
‑
缩醛化串联反应中的应用。
[0015]本公开上述实施例提供的具有分级孔的金属有机框架材料的制备方法，通过在前体制备的过程中加入刚性调节剂苯甲酸，以及通过酸对前体的刻蚀和后修饰的过程，制备了具有分级孔的金属有机框架材料；同时，通过三氟甲磺酸三甲硅酯的后修饰，使得生成的具有分级孔的金属有机框架材料具有强的路易斯酸性。
附图说明
[0016]图1为根据本公开的一种示例性实施例的制备方法得到的具有分级孔的金属有机框架材料HP
‑
UiO
‑
66
‑
NH2‑
OTf和对比例HP
‑
UiO
‑
66
‑
NH2、UiO
‑
66
‑
NH2以及simulated
‑
UiO
‑
66
‑
NH2的XRD对比图；
[0017]图2为根据本公开的一种示例性实施例的制备方法得到的对比例的UiO
‑
66
‑
NH2的吸附曲线图；
[0018]图3为根据本公开的一种示例性实施例的制备方法得到的对比例的UiO
‑
66
‑
NH2的吸附曲线图得到的对应的孔径分布图；
[0019]图4为根据本公开的一种示例性实施例的制备方法得到的具有分级孔的金属有机框架材料HP
‑
UiO
‑
66
‑
NH2‑
OTf的吸附曲线图；以及
[0020]图5为根据本公开的一种示例性实施例的制备方法得到的具有分级孔的金属有机框架材料HP
‑
UiO
‑
66
‑
NH2‑
OTf的吸附曲线图得到的对应的孔径分布图。
具体实施方式
[0021]为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本专利技术作进一步的详细说明。
[0022]将稳定的微孔MOF扩大为相应稳定的介孔MOF的一个方法是直接延长桥接配体的长度以制造介孔的MOF。然而，当桥接配体尺寸变长时，由于配体的前体合成逐渐复杂，目标MOF的合成变得更具挑战性。同时，使用长配体的MOF的稳定性较低，并且为了降低系统能量，通常需要框架中的结构穿插。另一种方法是在稳定的微孔MOF中产生额外的中孔/大孔产生多级孔MOF(即HP
‑
MOF)，其中HP
‑
MOF的固有微孔提供高表面积和丰富的活性位点，介孔/大孔促进了大分子的运输。
[0023]目前，已经开发出不同的策略来发展HP
‑
MOF，包括软/硬模板，无模板，配体片段或煅烧法，激光光解等。这些方法中有一些特殊要求，使得HP
‑
MOF的合成几乎不控制和/或仅适用于特定的MOF系统。另一种方法是缺陷形成方法，通过使用烷基单羧酸作为调节剂产生大量缺陷以产生中孔，可以方便和可扩展到其他MOF系统。通过空间效应引入了介孔/大孔尺寸在此方法中受到限制，其中应仔细地选择烷基调节剂的长度，因为在长度较长时调节剂中配位能力弱，而长度短时调节剂不能产生合适的空间位阻。此外，还要求桥接配体减少，因为桥接配体能够替代预配位的调节剂，这对MOF的生长和稳定性不利。因此，需要一种通过简单的方法使用小型调节剂创造较大空间位阻以产生多级孔MOFs。
[0024]根据本公开一方面总体上的专利技术构思，提供了一种具有分级孔的金属有机框架材料的制备方法，包括：将氯化锆、2
‑
氨基对苯二甲酸和刚性调节剂在反应液中进行加热反应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有分级孔的金属有机框架材料的制备方法，包括：将氯化锆、2
‑
氨基对苯二甲酸和刚性调节剂在反应液中进行加热反应，得到乳白色粉末固体；将甲酸加入到乳白色粉末固体的N,N
‑
二甲基甲酰胺的分散液中进行反应，得到具有分级孔的金属有机框架材料；将所述具有分级孔的金属有机框架材料和盐酸反应，得到经过处理的具有分级孔的金属有机框架材料；以及将所述经过处理的具有分级孔的金属有机框架材料加入到无水的甲苯中，加入三氟甲磺酸三甲硅酯进行反应，得到修饰后的具有分级孔的金属有机框架材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述刚性调节剂为苯甲酸；其中，苯甲酸在所述反应液中的浓度包括250～400mg/mL。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氯化锆和2
‑
氨基对苯二甲酸的质量比包括1:16～23:1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将温度从室温以2～8℃
·
min
‑1的升温速率升温到80～280℃后维持12～24h执行...

【专利技术属性】
技术研发人员：江海龙，艾治文，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：