一种咔唑基氢键有机框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种咔唑基氢键有机框架材料及其制备方法和应用。氢键有机框架材料稳定性好、吸附分离选择性高，且制备方法简单、制备成本低廉，易重生重复再利用。氢键有机框架材料是由3,3

【技术实现步骤摘要】
一种咔唑基氢键有机框架材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种高稳定性的咔唑基氢键有机框架材料及其微球的制备方法，属于气体分离材料


技术介绍

[0002]丙烯(C3H6)是用途最广泛的单体之一，广泛应用于各种消费品和工业产品中。在2018年全球生成的聚丙烯的产量为5600万吨，据推测到2026年全球的产量将达到8800万吨左右。并且每年按照4%的速率增长。然而利用丙烯生产聚丙烯或者丙烯腈，所需要的丙烯纯度需要达到聚合物级（>99.5%）。生产丙烯的过程中主要的副产物是丙烷。因此，要得到高纯的丙烯需要将二者分离开来。目前，工业上分离丙烯/丙烷的主要采用的是低温、高压、高耗能的低温精馏技术。该项技术每年消耗的能量占全球能源消耗的10
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15%。为了降低能耗，提高能源的利用率，基于多孔材料的吸附分离技术已经引起了人们的广泛关注与兴趣。由于其低的能源消耗和对环境有好被认为最有潜力取代当前的低温精馏技术。主要是相比于传统的分离技术，这种无热的分离技术会降低15
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38%的能源损耗。然而利用吸附分离技术制得高纯度的丙烯依然是具有很大的挑战的。
[0003]归因于永久的孔隙率、可调的孔尺寸和易修饰官能团多孔材料在分离烯烃/烷烃展现出巨大的潜力。例如：金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、多孔有机聚合物（POPs）和氢键有机框架（HOFs）已经得到了大量的研究。在分离丙烯/丙烷目前主要是采取三种策略：静态分离、动态分离和尺寸筛分。前面两种策略往往丙烯、丙烷都会被吸附，导致低的分离选择性。直到目前为止，能够筛分丙烯/丙烷的多孔材料只有三例。2016年Eddaoudi等人报道了名为KAUST
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7通过调控孔尺寸与孔形状，将丙烷阻隔在孔道外，只允许丙烯通过。两年后李等人合成稀土金属的MOFs材料Y
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abtc。该材料具有类似笼状的孔道结构，不仅增加了丙烯的吸附容量也提升了丙烯的吸附速率。因丙烷被阻隔在孔道外，实现了丙烯/丙烷的高效分离。最近，林等人报道了超微孔MOFs材料Co
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gallate利用孔尺寸匹配来实现丙烯/丙烷的高效分离。虽然这些材料能够很好的筛分丙烯从丙烷气体，但是小的孔容与低的吸附容量限制了他们的实际应用。为了维持筛分效应并且提高分离效率，可能需要孔道具有大的笼状结构并且具有高的识别门控。
[0004]在本专利技术，我们利用高稳定的氢键有机框架的温度可控的扩散通道，利用温度（298 K
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333 K）调节门控压力，能够将丙烯从丙烷中筛分出来。气体吸附与穿透实验证明了该氢键有机框能够从丙烯/丙烷中分离得到高纯的丙烯气体。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种咔唑基氢键有机框架材料微球用于丙烯丙烷的分离及其微球工艺加工成型。
[0006]本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术提供了一种咔唑基氢键有机框架材料，其是由单体通过分子间氢键连接而
形成的，具有三维立体结构，其中，单个单体分子与4个相邻的分子通过8个C
‑
N
…
H相连接，自组装形成2D超分子层，相邻所述2D超分子层间通过π
‑
π作用堆叠形成3D氢键有机框架，所述氢键有机框架在a轴方向上存在有菱形的孔道，去除原子范德华半径后，形成孔道，孔道中存在无序的客体分子，所述的单体分子为3,3
‑
6,6
‑
四(氰基)
‑
9,9
‑
联咔唑，结构式为：。
[0007]作为优选方案，所述咔唑基氢键有机框架材料属于正交晶系，空间群为Pnn2，α＝β＝γ＝90
°
，Z＝4。
[0008]作为优选方案，所述咔唑基氢键有机框架材料属于三斜晶系，空间群为P1，α＝β＝γ＝90
°
，Z＝1。
[0009]作为优选方案，所述咔唑基氢键有机框架材料属于四方晶系，空间群为I41/a，α＝β＝γ＝90
°
，Z＝2。
[0010]一种如前述的咔唑基氢键有机框架材料的制备方法，其包括如下步骤：（1）将3,3
‑
6 ,6
‑
四(溴基)
‑
9 ,9
‑
联咔唑和氰化亚铜在150 ℃下反应48 h后，得到3,3
‑
6,6
‑
四(氰基)
‑
9 ,9
‑
联咔唑；（2）将所述3,3
‑
6,6
‑
四(氰基)
‑
9,9
‑
联咔唑加入有机溶剂中，在130℃下加热溶解，然后在室温下进行晶体生长，得到所述咔唑基氢键有机框架材料。
[0011]作为优选方案，所述有机溶剂为N,N'
‑
二甲基甲酰胺、N,N'
‑
二甲基乙酰胺和N,N'
‑
二乙基甲酰胺的混合物。
[0012]应用：一种如前述的咔唑基氢键有机框架材料在丙烯和丙烷混合气体中选择性分离吸附丙烯中用途。
[0013]作为优选方案，所述咔唑基氢键有机框架材料的用途具体为：先将咔唑基氢键有机框架材料在25 ℃的真空条件下活化12 h后，再于150 ℃下活化12 h，即可用于在丙烯和丙烷混合气体中选择性分离丙烯。
[0014]微球的制备方法：将活化后的氢键有机框架材料晶体与羟丙基纤维素（HPC）按照一定比例进行混合，搅拌，然后通过磨具挤压成型，形成2
‑
3mm的微球。以得到的微球为吸附剂，对含有丙烯丙烷的混合气进行吸附分离。
[0015]优选的，在丙烯和丙烷混合气体中选择性分离丙烯的应用中，优选以DMF为有机溶剂进行晶体生长得到的咔唑基氢键有机框架材料（正交晶系，空间群为Pnn2），其结构通式为C
42
H
18
N9，优选地，丙烯和丙烷混合气进行吸附分离时的温度为333 K，压力为1个大气压，此时氢键有机框架材料对丙烷是没有吸附的。
[0016]与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：本专利技术的咔唑基氢键有机框架材料的比表面积可达350 cm2/g，热稳定性于化学稳定性良好，合成方法简单，条件温和，材料中引入了功能位点氰基有利于丙烯和丙烷的吸附量，材料回收方便。
[0017]并且，当丙烯和丙烷混合气进行吸附分离时的温度为333 K，混合气的压力为1个
大气压，此时氢键有机框架材料对丙烷是没有吸附的，可以实现高效的丙烯选择性分离。
附图说明
[0018]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1为本专利技术实施例1制备的3,3
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6 ,6
‑
四(溴基)
‑
9 ,9
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联咔唑及其结构图；图2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种咔唑基氢键有机框架材料，其特征在于，是由单体通过分子间氢键连接而形成的，具有三维立体结构；其中，单个单体分子与4个相邻的单体分子通过8个C
‑
N
…
H相连接，自组装形成2D超分子网格，相邻所述2D超分子网格通过π
‑
π作用堆叠形成3D氢键有机框架；所述氢键有机框架在a轴方向上存在有哑铃状的孔道，空间群为pnn2的结构其孔道尺寸大小为3.4
ꢀ×ꢀ
5.3
Å2，所述的单体分子为3,3
‑
6,6
‑
四(氰基)
‑
9,9
‑
联咔唑，结构式为：。2.如权利要求1所述的咔唑基氢键有机框架材料，其特征在于，所述咔唑基氢键有机框架材料属于正交晶系，空间群为Pnn2，α＝β＝γ＝90
°
，Z＝4。3.如权利要求1所述的咔唑基氢键有机框架材料，其特征在于，所述咔唑基氢键有机框架材料属于三斜晶系，空间群为P1，α＝β＝γ＝90
°
，Z＝1。4.如权利要求1所述的咔唑基氢键有机框架材料，其特征在于，所述咔唑基氢键有机框架材料属于四方晶系，空间群为I41/a，α＝β＝γ＝90
°
，Z＝2。5.一种如权利要求1所述的咔唑基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将3,3
‑
6,6
‑
四(溴基)
‑
9,9
‑
联咔唑和...

【专利技术属性】
技术研发人员：项生昌，杨义锶，张章静，陈邦林，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：