一种基于非平面卟啉配体的Eu的金属-有机框架材料的制备及应用制造技术

一种基于非平面卟啉配体的Eu的金属

【技术实现步骤摘要】
一种基于非平面卟啉配体的Eu的金属
‑
有机框架材料的制备及应用


[0001]本专利技术属于晶态材料的
，技术涉及金属
‑
有机配位聚合物材料，特征是一种非平面卟啉配体的Eu的金属
‑
有机框架材料的合成方法及其应用研究。

技术介绍

[0002]卟啉化合物广泛存在于自然界的生命体中，比如血红素是含有铁的卟啉化合物，叶绿素是含有镁的卟啉化合物，它们具有氧气的传输，光的捕获、催化等特点。它们在发挥作用时卟啉平面会发生不同程度的扭曲，毫无疑问，这些扭曲产生了许多独特的功能，具有相当独特的作用。比如血红素的大环扭曲构象能改变它对氧的亲和作用，可以活化不活泼的C
‑
H键，稳定中心Fe(II)的氧化态并产生一个高氧化态的Fe(IV)O复合物等。因此探究非平面卟啉的合成、结构和性能得到广泛的关注。
[0003]由有机配体和金属阳离子或金属簇组装而成的金属有机框架材料(MOFs)在过去的二十年中引起了极大的关注。它们在气体存储/分离、催化、传感和质子传导等许多领域显示出极好的潜在应用前景。MOFs卓越的应用性能得益于其高的孔隙率和结构的可调性，并且多种有机配体可以组合进MOFs，可以产生几乎无限数量的新材料。卟啉MOFs作为其中一种特殊的MOFs，在生物医学和化学领域得到了广泛的关注。但是在卟啉MOFs中，卟啉环的构型还比较单一，大都呈现平面构型。因此，探索卟啉配体构型的多样性和卟啉MOFs结构的多样性从而赋予其更多性能就具有十分重要的意义。
专利
技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种非平面卟啉配体的Eu的金属
‑
有机框架材料和制备方法及其应用。
[0005]本专利技术的一种三维卟啉基金属
‑
有机框架材料，其特征在于，是由Eu6簇、邻氟苯甲酸分子、N,N
‑
二甲基甲酰胺分子(DMF)和非平面卟啉配体构成的金属
‑
有机框架材料，化学分子式为[C
170
H
114
CoEu6F2N
12
O
34
]，其中卟啉配体为5'，5
””‑
(10,20
‑
二苯基
‑
5,15
‑
二取代)双([1,1'：3'，1
”‑
三联苯]‑
4,4
”‑
二羧酸)卟啉
‑
Co(II)即Co
‑
BBCPPP
‑
Ph，其结构式如下所示：
[0006][0007]该金属
‑
有机框架材料具有三维框架结构，从框架连接构筑的角度，该金属
‑
有机
框架的晶体结构属于单斜晶系，空间群为C2/m，晶胞参数为：框架的晶体结构属于单斜晶系，空间群为C2/m，晶胞参数为：α＝γ＝90
°
,β＝101.169(3)
°
。
[0008]在该金属
‑
有机框架中，Co
‑
BBCPPP
‑
Ph配体呈现的是四面体构型，并且配体中卟啉环处于非共面状态，配体属于马鞍式的非平面扭曲模式，所连的金属簇为Eu6簇，并且Eu6簇与来自八个不同Co
‑
BBCPPP
‑
Ph配体上的羧基氧配位；通常，来自配体的羧基与所连接Eu6簇中的O
‑
Eu
‑
Eu
‑
O平面共面。然而，在该金属
‑
有机框架中，其中四个来自Co
‑
BBCPPP
‑
Ph配体的羧基与O
‑
Eu
‑
Eu
‑
O平面发生严重扭曲，从其正常的共面位置弯曲了39度，而其余四个配体的羧基也从其正常的共面位置弯曲了14度；此外，每个Eu6簇上还配位了两个邻氟苯甲酸分子和四个DMF分子；每个卟啉配体与Eu6簇相互连接，在a轴方向形成了一个六边形的通道。
[0009]从拓扑学角度看，每个Co
‑
BBCPPP
‑
Ph配体都可以看作是具有四面体构型的4
‑
连接的节点，与此同时Eu6簇可以看作是8
‑
连接的顶点，这两种类型的结构单元交替连接形成了一个经典的(4，8)
‑
连接的flu拓扑网络。
[0010]该配体包含一个卟啉环和四个羧酸基团，配体中相邻的两个羧基夹角为115
°
。
[0011]本专利技术新型的有机配体5'，5
””‑
(10,20
‑
二苯基
‑
5,15
‑
二取代)双([1,1'：3'，1
”‑
三联苯]‑
4,4
”‑
二羧酸)卟啉
‑
Co(II)的合成方法，包括以下步骤：
[0012](a)二(1H
‑
吡咯
‑2‑
基)甲烷(3)的形成：向多聚甲醛和新蒸吡咯的溶液中，加入三氟乙酸，密封、惰性气体保护，室温反应3小时后，加入氢氧化钠，纯化后得到二(1H
‑
吡咯
‑2‑
基)甲烷(3)；
[0013](b)5'
‑
甲酰基
‑
[1,1'：3'，1
”‑
三联苯]‑
4,4'
‑
二羧酸二甲酯(6)的制备：将3,5
‑
二溴苯甲醛，4
‑
甲氧羰基苯硼酸，碳酸钠，Pd(PPh3)4放入甲醇溶液中，惰性气体保护，80℃加热反应12小时后，纯化即可得到所需的醛；
[0014](c)5'，5
””‑
(5,15
‑
二取代)双([1,1'：3'，1
”‑
三联苯]‑
4,4'
‑
二羧酸)四甲酯卟啉(7)的合成：将二(1H
‑
吡咯
‑2‑
基)甲烷(3)和5'
‑
甲酰基
‑
[1,1'：3'，1
”‑
三联苯]‑
4,4'
‑
二羧酸二甲酯(6)溶解在二氯甲烷中，惰性气体保护下加入三氟乙酸，室温黑暗条件下反应10小时，加入二氯二氰基苯醌，继续反应4小时后，纯化即可得到产物；
[0015]优选每13.68mmol 5'
‑
甲酰基
‑
[1,1'：3'，1
”‑
三联苯]‑
4,4'
‑
二羧酸二甲酯(6)对应二(1H
‑
吡咯
‑2‑
基)甲烷(3)13.68mmol、三氟乙酸10.00mmol、二氯二氰基苯醌13.22mm本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种非平面卟啉配体的Eu的金属
‑
有机框架材料，其特征在于，是由Eu6簇、邻氟苯甲酸分子、N,N
‑
二甲基甲酰胺分子(DMF)和卟啉配体5'，5
””‑
(10,20
‑
二苯基
‑
5,15
‑
二取代)双([1,1'：3'，1
”‑
三联苯]
‑
4,4
”‑
二羧酸)卟啉
‑
Co(II)即Co
‑
BBCPPP
‑
Ph构成的金属
‑
有机框架材料，化学分子式为[C
170
H
114
CoEu6F2N
12
O
34
]。2.按照权利要求1所述的一种基于非平面卟啉配体的Eu的金属
‑
有机框架材料，其特征在于，该金属
‑
有机框架材料具有三维框架结构，从框架连接构筑的角度，该金属
‑
有机框架的晶体结构属于单斜晶系，空间群为C2/m，晶胞参数为：的晶体结构属于单斜晶系，空间群为C2/m，晶胞参数为：α＝γ＝90
°
,β＝101.169(3)
°
。3.按照权利要求1所述的一种基于非平面卟啉配体的Eu的金属
‑
有机框架材料，其特征在于，该金属
‑
有机框架中，Co
‑
BBCPPP
‑
Ph卟啉配体呈现的是四面体构型，且卟啉环处于非平面的状态，Eu6簇与来自八个不同Co
‑
BBCPPP
‑
Ph配体上的羧基氧配位，此外，Eu6簇上还配位了两个邻氟苯甲酸分子和四个DMF分子；通常，来自配体的羧基与所连接Eu6簇中的O
‑
Eu
‑
Eu
‑
O平面共面；然而，在该金属
‑
有机框架中，其中四个来自Co
‑
BBCPPP
‑
Ph配体的羧基与O
‑
Eu
‑
Eu
‑
O平面发生严重扭曲，从其正常的共面位置弯曲了39度，而其余四个配体的羧基也从其正常的共面位置弯曲了14度；卟啉配体与Eu6簇相互连接，在a轴方向形成了一个六边形的通道。4.按照权利要求1所述的一种基于非平面卟啉配体的Eu的金属
‑
有机框架材料，其特征在于，从拓扑学角度看，每个呈四面体构型的Co
‑
BBCPPP
‑
Ph配体都可以看作是4
‑
连接的节点，与此同时Eu6簇可以看作是8
‑
连接的顶点，这两种类型的结构单元交替连接形成了一个(4，8)连接的flu网络，即具有flu拓扑结构的卟啉MOF。5.按照权利要求1所述的一种基于非平面卟啉配体的Eu的金属
‑
有机框架材料，其特征在于，所述有机配体为5'，5
””‑
(10,20
‑
二苯基
‑
5,15
‑
二取代)双([1,1'：3'，1
”‑
三联苯]
‑
4,4
”‑
二羧酸)卟啉
‑
Co(II)(Co
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BBCPPP
‑
Ph)，结构式如下所示:该配体包含一个卟啉环和四个羧酸基团；配体中相邻的两个羧基夹角为115
°
。6.按照权利要求5所述的一种基于非平面卟啉配体的Eu的金属
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有机框架材料，其特征在于，Co
‑
BBCPPP
‑
Ph配体的合成方法，包括以下七个步骤：(a)二(1H
‑
吡咯
‑2‑
基)甲烷(3)的形成：多聚甲醛和新蒸吡咯，加入三氟乙酸，密封、惰性气体保护，室温反应3小时后，加入氢氧化钠，纯化后得到二(1H
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吡咯
‑2‑
基)甲烷(3)；(b)5'
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甲酰基
‑
[1,1'：3'，1
”‑
三联苯]
‑
4,4'
‑
二羧酸二甲酯(6)的制备：将3,5
‑
二溴苯甲醛，4
‑
甲氧羰基苯硼酸，碳酸钠，Pd(PPh3)4放入甲醇溶液中，惰性气体保护，80℃加热反应12小时后，纯化即可得到所需的醛。
(c)5'，5
””‑
(5,15
‑
二取代)双([1,1'：3'，1
”‑
三联苯]
‑
4,4'
‑
二羧酸)四甲酯卟啉(7)的合成：将二(1H
‑
吡咯
‑2‑
基)甲烷(3)和5'
‑
甲酰基
‑
[1,1'：3'，1
”‑
三联苯]
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：谢亚勃，吴伟，吕修亮，司广锐，李建荣，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：