一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料及其制备方法、应用技术

本发明专利技术公开一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料及其制备方法、应用，该制备方法首先对单壁碳纳米管进行酸化氧化改性；再对碳纳米管进行氯化改性，通过羟基和羧基向碳纳米管引入氯，从而使得碳纳米管上具有一定数量的碳氯键和酰氯基团；最后，通过伍尔兹反应，由于金属钠的存在，金属钠同时夺取碳纳米管上的氯和二甲基二氯硅烷上的氯，形成二甲基硅烷自由基和碳纳米管自由基，进行自由基聚合反应将碳纳米管均匀嵌段在聚二甲基硅烷上，最后用三甲基氯硅烷进行封端。该有机无机杂化材料不仅能进一步提升聚硅烷的力学性能、电磁学性能、吸波性能等，而且在紫外光致刻蚀剂、光敏材料等领域均有应用前景。材料等领域均有应用前景。材料等领域均有应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料及其制备方法、应用


[0001]本专利技术涉及有机合成
，尤其是一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]聚硅烷的高分子主链完全由Si
‑
Si单键相连，因为Si原子上存在空的3d轨道，σ电子能够沿着Si
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Si主链广泛离域，赋予聚硅烷独特的光学和电学性质，是一类潜力巨大的功能高分子材料，其在前驱体法合成碳化硅纤维、紫外光致刻蚀剂和光敏材料等领域均有重要的应用。
[0003]碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，其具有优异的力学性能，理论杨氏模量高达5TPa，理论弯曲强度为14.2GPa，并且具有超高的韧性，被认为是一种极为理想的复合材料增强体。同时，碳纳米管也具有优异的电磁学性能、吸波性能、热学性能等。利用碳纳米管去增强复合材料，可使复合材料具有碳纳米管的优异性能。
[0004]碳纳米管增强聚硅烷可以使其综合性能可调节，而且嵌段共聚可以增强主链上的共轭效应、限域碳纳米管、利用化学键使碳纳米管在材料中更大地承担载荷，那么可以进一步提高材料的荧光性、碳纳米管在聚硅烷中的分散和材料力学性能的提高。
[0005]制备碳纳米管嵌段共聚的聚二甲基硅烷是制备碳纳米管增强碳化硅复合纤维的重要环节之一。碳化硅纤维是一种高性能纤维，其具有优异的高温力学性能、良好的抗氧化性和耐腐蚀性，是制备高性能陶瓷基复合材料的重要增强体。目前常用的碳纳米管嵌段共聚的聚二甲基硅烷制备方法包括物理共混、侧链接枝等，因为主链上不存在化学键合，存在碳纳米管在材料中易于团聚和荧光性不强等缺陷，同时存在碳纳米管在碳化硅纤维中分散不均匀、取向不够等缺陷。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料及其制备方法、应用，用于克服现有技术中碳纳米管在碳化硅纤维中分散不均匀、取向不够、碳纳米管与碳化硅纤维的结合不牢固等缺陷。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提出一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1：对单壁碳纳米管进行酸化氧化改性，得到改性碳纳米管；
[0009]S2：在无水条件下，对所述改性碳纳米管进行氯化改性，得到氯化改性碳纳米管；
[0010]S3：称取金属钠，将所述金属钠置于无水的有机溶剂中，加热至100～130℃，在100～130℃保温条件下，将金属钠搅拌成钠沙，并依次加入二甲基二氯硅烷、所述氯化改性碳纳米管和三甲基氯硅烷进行伍尔兹反应，冷却，得到碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料。
[0011]为实现上述目的，本专利技术还提出一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料，由上述所述制备方法制备得到；所述有机无机杂化材料中存在σ
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π共轭结构，具备荧光特性。
[0012]为实现上述目的，本专利技术还提出一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料的应用，将上述所述制备方法制备得到的有机无机杂化材料或者上述所述有机无机杂化材料用于碳化硅复合纤维的制备、紫外光致刻蚀剂和光敏材料中。
[0013]与现有技术相比，本专利技术的有益效果有：
[0014]1、本专利技术提供的碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料的制备方法首先对单壁碳纳米管进行酸化氧化改性，以使得碳纳米管上具有一定数量的羟基和羧基基团；再对碳纳米管进行氯化改性，通过羟基和羧基向碳纳米管引入氯，从而使得碳纳米管上具有一定数量的碳氯键和酰氯基团；最后，通过伍尔兹反应，由于金属钠的存在，金属钠同时夺取碳纳米管上的氯和二甲基二氯硅烷上的氯，形成二甲基硅烷自由基和碳纳米管自由基，进行自由基聚合反应将碳纳米管均匀嵌段在聚二甲基硅烷上，最后用三甲基氯硅烷进行封端。本专利技术提供的制备方法工艺简单，且制备得到的有机无机杂化材料中碳纳米管嵌段在聚二甲基硅烷主链之中，分散均匀，碳纳米管与聚二甲基硅烷由于碳硅键结合，该化学键稳定，使碳纳米管和聚二甲基硅烷结合牢固，且碳纳米管存在聚合物链段中，使其沿链段有一定的取向，同时在下一步SiC纤维的纺丝工艺中，化学键的键合对碳纳米管有一定的牵伸作用，进一步优化碳纳米管在SiC纤维中的取向。
[0015]2、本专利技术提供的碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料不仅能进一步提升聚硅烷的力学性能、电磁学性能、吸波性能等，而且碳纳米管的π共轭体系会与聚硅烷中的σ共轭体系形成σ
‑
π共轭结构，使原本聚硅烷的荧光特性发生红移，使得本专利技术的有机无机杂化材料在紫外光致刻蚀剂、光敏材料等领域均有应用前景。
附图说明
[0016]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
[0017]图1为实施例1制备的CNT@PDMS的拉曼谱图；
[0018]图2为实施例1制备的CNT@PDMS的红外谱图；
[0019]图3为实施例1制备的CNT@PDMS的稳态荧光谱图。本专利技术目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
[0020]下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0021]另外，本专利技术各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普
通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本专利技术要求的保护范围之内。
[0022]无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
[0023]本专利技术提出一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料的制备方法的制备方法，包括以下步骤：
[0024]S1：对单壁碳纳米管进行酸化氧化改性，得到改性碳纳米管。
[0025]优选地，步骤S1具体为：
[0026]称取单壁碳纳米管，置于浓酸中，加热至120～160℃，并在120～160℃下搅拌反应4～8h，冷却，洗涤，抽滤，冻干，得到改性碳纳米管。
[0027]酸化氧化改性，就是利用强酸的强烈酸性和氧化性，在单壁碳纳米管(CNT)的活性点处(也就是结构缺陷处)连接活性基团。因为CNT的结构并非完美无缺，存在相当多的缺陷，这些缺陷在CNT结构中最容易发生化学反应，对CNT的化学改性的基本原理就在于利用CNT结构中的缺陷和活性点，引入下一步反应的反应位点。
[0028]优选地，所述浓酸为浓硝酸、高锰酸钾和浓硫酸中的至少一种。优选浓硝酸，因为浓硫酸或其他本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：对单壁碳纳米管进行酸化氧化改性，得到改性碳纳米管；S2：在无水条件下，对所述改性碳纳米管进行氯化改性，得到氯化改性碳纳米管；S3：称取金属钠，将所述金属钠置于无水的有机溶剂中，加热至100～130℃，在100～130℃保温条件下，将金属钠搅拌成钠沙，并依次加入二甲基二氯硅烷、所述氯化改性碳纳米管和三甲基氯硅烷进行伍尔兹反应，冷却，得到碳纳米管嵌段聚二甲基硅烷有机无机杂化材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为：称取单壁碳纳米管，置于浓酸中，加热至120～160℃，并在120～160℃下搅拌反应4～8h，冷却，洗涤，抽滤，冻干，得到改性碳纳米管。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述浓酸为浓硝酸、高锰酸钾和浓硫酸中的至少一种。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述单壁碳纳米管与浓酸的比例关系为0.2～1.0g/100mL。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2具体为：称取所述改性碳纳米管，置于无水的二氯亚砜中，再加入无水四氢呋喃，在55～75℃下搅拌反应18～36h，冷却，离心分离，洗涤，抽滤，干燥，得到氯化改性碳纳米管。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王应德，张松鹤，韩成，王珊珊，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：