一种水溶性镧系AIE荧光纳米粒子的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种水溶性镧系AIE荧光纳米粒子的制备方法，将AIE和稀土离子的优势有效结合，以含三联吡啶结构的TPE小分子衍生物TPE

【技术实现步骤摘要】
一种水溶性镧系AIE荧光纳米粒子的制备及应用


[0001]本专利技术涉及一种水溶性镧系AIE荧光纳米粒子的制备方法，同时该涉及水溶性镧系AIE荧光纳米粒子作为双色荧光探针在荧光成像中的应用，属于纳米材料制备和生物成像


技术介绍

[0002]近年来，AIE已被大量报道。AIE效应产生于分子内运动的限制（RIM）和进入暗态的限制（RADS）。当发光体处于不良溶剂或粘性环境中时，RIM就会发生，因此，由于立体阻碍，分子内旋转受到限制，这就阻断了非辐射能量损失的弛豫通道，促进了辐射衰变的途径。经过多年的发展，AIE研究已经从传统的有机化合物扩展到金属配合物。具有AIE效应的金属配合物主要包括金，锌，和铱，但在镧系结构或含镧系金属配合物中却很少看到这种现象。实际上，到目前为止，对具有AIE特性的镧系材料的研究和开发是有限的。通常，AIE效应背后的机制与限制分子内运动（振动
‑
RIV或旋转
‑
RIR）有关，这使非辐射能量造成的损失最小化。具有结构自由运动（旋转或振动）的分子更容易受到非辐射能量的损失，如吡啶单元。发展同时拥有AIE特性的有机小分子和金属纳米粒子二者优点的稀土配合物生物荧光探针，将极大地丰富荧光探针的种类，推动生物荧光成像的快速发展。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是提供一种水溶性镧系AIE荧光纳米粒子的制备方法；本专利技术的另一目的提供该水溶性镧系AIE荧光纳米粒子作为双色荧光探针在荧光成像中的应用。
[0004]一、水溶性镧系AIE荧光纳米粒子的制备（1）4,4'
‑
(2
‑
(4
‑
溴苯基)
‑2‑
苯基乙烯
‑
1,1
‑
二基)双(甲氧基苯)的合成将4,4'
‑
二甲氧基二苯甲酮、4
‑
溴二苯甲酮和锌粉加入四氢呋喃（THF）中，在氮气气氛下，将混合物冷却至0 ℃，滴加四氯化钛（TiCl4），然后将混合物在60~80℃加热回流并搅拌10~15小时；冷却至室温后，用碳酸钾溶液将反应淬灭，并用二氯甲烷将混合物萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂，用硅胶柱色谱法纯化残留物，得到4,4'
‑
(2
‑
(4
‑
溴苯基)
‑2‑
苯基乙烯
‑
1,1
‑
二基)双(甲氧基苯)，标记为TPE
‑
Br。其中，所述4,4'
‑
二甲氧基二苯甲酮和4
‑
溴二苯甲酮的摩尔比为1:1~1:2；4,4'
‑
二甲氧基二苯甲酮和锌粉的摩尔比为1:3~1:5；4,4'
‑
二甲氧基二苯甲酮和四氯化钛的摩尔比为1:3~1:4。
[0005]（2）2
‑
(4
‑
(2,2
‑
双(4
‑
甲氧基苯基)
‑1‑
苯基乙烯基)苯基)
‑
4,4,5, 5
‑
四甲基
‑
1 ,3,2
‑
二氧杂硼杂环戊烷的合成将TPE
‑
Br、双(三苯基膦)二氯化钯(Pd (PPh3)2Cl2)、K2CO3和双(频哪醇)二硼酯加入到无水1,4
‑
二恶烷中，在氮气气氛下，将混合物在80℃加热回流并搅拌20~25小时，加入水并将混合物用二氯甲烷冲洗，合并有机相用MgSO4干燥，减压蒸发溶剂，通过硅胶柱色谱法纯化残留物，得到2
‑
(4
‑
(2,2
‑
双(4
‑
甲氧基苯基)
‑1‑
苯基乙烯基)苯基)
‑
4,4,5, 5
‑
四甲
基
‑
1 ,3,2
‑
二氧杂硼杂环戊烷，标记为TPE
‑
B。其中，所述TPE
‑
Br和双(频哪醇)二硼酯的摩尔比为1:1~1:2；所述TPE
‑
Br和双(三苯基膦)二氯化钯的摩尔比为25:1~28:1；所述TPE
‑
Br和K2CO3的摩尔比为1:3~1:4。
[0006]（3）4'
‑
(4'
‑
(2,2
‑
双(4
‑
甲氧基苯基)
‑1‑
苯基乙烯基)
‑
[1,1'
‑
联苯基]‑4‑
基)
‑
2,2':6',2''
‑
三联吡啶的合成将TPE
‑
B和4'
‑
(4
‑
溴苯基)
‑
2,2':6',2''
‑
三联吡啶溶于二恶烷中，然后加入Na2CO3，四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4）后在100~120 ℃下搅拌20~25小时，反应结束后冷却至室温，用MgSO4干燥，减压蒸发溶剂，通过硅胶柱色谱法纯化残留物，得到4'
‑
(4'
‑
(2,2
‑
双(4
‑
甲氧基苯基)
‑1‑
苯基乙烯基)
‑
[1,1'
‑
联苯基]‑4‑
基)
‑
2,2':6',2''
‑
三联吡啶，标记为TPE
‑
3N。其中，所述TPE
‑
B和4'
‑
(4
‑
溴苯基)
‑
2,2':6',2''
‑
三联吡啶的摩尔比为1:1~1:1.5；所述TPE
‑
B和四三苯基膦钯的摩尔比为1:0.02~1:0.04。
[0007]（4）含Eu配位物的合成将TPE
‑
3N、EuCl3、邻菲啰啉（Phen）、聚丙烯酸（PAA）加入乙醇和 THF混合溶剂中，加热至60~80 ℃反应20~25小时；反应液冷却至室温后加入正己烷沉淀，离心纯化，真空干燥，得到含Eu配位物TPNE；其中，所述TPE
‑
3N与EuCl3的摩尔比为1:5~1:6；所述TPE
‑
3N与邻菲啰啉的摩尔比为1:5~1:6；所述TPE
‑
3N与聚丙烯酸的摩尔比为1:100。所述乙醇和THF混合溶剂中，乙醇和THF的体积比为3:1。
[0008]（5）TPNE纳米粒子的制备通过纳米沉淀法来制备TPNE NPs。将TPNE溶解于无水THF，将得到的TPNE溶液在超声作用下加入超纯水中并超声5min，随后室温下搅拌5~15 min，除去THF后用0.22 μm的水系过滤头过滤得到水溶性镧系AIE荧光纳米粒子TPNE NPs。其中，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水溶性镧系AIE荧光纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：（1）4,4'
‑
(2
‑
(4
‑
溴苯基)
‑2‑
苯基乙烯
‑
1,1
‑
二基)双(甲氧基苯)的合成：将4,4'
‑
二甲氧基二苯甲酮、4
‑
溴二苯甲酮和锌粉加入四氢呋喃中，在氮气气氛下，将混合物冷却至0 ℃，滴加四氯化钛，然后将混合物在60~80℃加热回流并搅拌10~15小时；冷却至室温后，用碳酸钾溶液将反应淬灭，并用二氯甲烷将混合物萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂，用硅胶柱色谱法纯化残留物，得到4,4'
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(2
‑
(4
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溴苯基)
‑2‑
苯基乙烯
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1,1
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二基)双(甲氧基苯)，标记为TPE
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Br；（2）2
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(4
‑
(2,2
‑
双(4
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甲氧基苯基)
‑1‑
苯基乙烯基)苯基)
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4,4,5, 5
‑
四甲基
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1 ,3,2
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二氧杂硼杂环戊烷的合成：将TPE
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Br、双(三苯基膦)二氯化钯、K2CO3和双(频哪醇)二硼酯加入到无水1,4
‑
二恶烷中，在氮气气氛下，将混合物在80℃加热回流并搅拌20~25小时，加入水并将混合物用二氯甲烷冲洗，合并有机相用MgSO4干燥，减压蒸发溶剂，通过硅胶柱色谱法纯化残留物，得到2
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(4
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(2,2
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双(4
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甲氧基苯基)
‑1‑
苯基乙烯基)苯基)
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4,4,5, 5
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四甲基
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1 ,3,2
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二氧杂硼杂环戊烷，标记为TPE
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B；（3）4'
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(4'
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(2,2
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双(4
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甲氧基苯基)
‑1‑
苯基乙烯基)
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[1,1'
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联苯基]
‑4‑
基)
‑
2,2':6',2''
‑
三联吡啶的合成：将TPE
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B和4'
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(4
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溴苯基)
‑
2,2':6',2''
‑
三联吡啶溶于二恶烷中，然后加入Na2CO3，四三苯基膦钯后在100~120 ℃下搅拌20~25小时，反应结束后冷却至室温，用MgSO4干燥，减...

【专利技术属性】
技术研发人员：关晓琳，张家铭，来守军，丁媛媛，王康，唐莹莹，王涵，李靖瑜，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：