包括金属和聚合物膜的复合电极、其制造方法和包含所述复合电极的电池技术

本发明专利技术涉及基于纯金属锂、纯金属钠或其合金之一和聚合物膜的复合负电极，和用于制造所述电极的方法，以及电能存储系统，特别是电化学蓄电池，例如包括至少一个所述负电极的二次(可充电)锂或钠电池。其特别地可应用于锂

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包括金属和聚合物膜的复合电极、其制造方法和包含所述复合电极的电池
[0001]本专利技术涉及电能存储系统的一般

[0002]更具体地，本专利技术涉及基于纯金属锂、纯金属钠或其合金和聚合物膜的复合负电极，制造这种电极的方法，以及电能存储系统，特别是电化学蓄电池，例如包括至少一个这种负电极的基于锂或基于钠的二次(可充电)电池。它特别适用于锂
‑
金属
‑
聚合物或LMP
TM
电池。
[0003]LMP
TM
电池通常是叠加薄膜的组件的形式(按照以下模式(电解质/正极/集电极/正极/电解质/负极)滚动或堆叠n圈)，或者是n个堆叠薄膜组件的形式(经切割和叠加的，即上述模式的n个堆叠)。这种堆叠/复合的单元图案的厚度约为一百微米的量级。它由四个功能层构成：i)在电池放电期间提供锂离子供应的负电极(负极)，ii)传导锂离子的固体聚合物电解质，iii)由作为插入锂离子的容器的活性电极材料构成的正电极(正极)，，和iv)与正电极接触并能够提供导电连接的集电极。
[0004]LMP
TM
电池的负电极通常由纯金属锂片或锂合金片构成；固体聚合物电解质通常由基于聚环氧乙烷(PEO)的聚合物和至少一种锂盐构成；正电极通常是工作电势相对于Li
+
/Li低于4V(即锂的嵌入/脱嵌电势低于4V)的材料，例如金属氧化物(例如V2O5、LiV3O8、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4和LiNi
0.5
Mn
0.5/>O2等)或LiMPO4型磷酸盐，其中M表示选自Fe、Mn、Co、Ni和Ti的金属阳离子或这些阳离子的组合，例如LiFePO4，并且还含有碳和聚合物；集电极通常由金属片构成。离子导电性是通过锂盐溶解在固体电解质组合物中包含的聚合物中来提供的。
[0005]钠离子(Na离子)技术似乎是新一代电池的有前景的替代技术，特别是在固定式储能领域，因为钠相对于锂而言具有高自然丰度和低成本。
[0006]钠电池通常具有正极、电解质和负极，所述正极中的活性材料是能够可逆地嵌入钠离子的化合物，所述电解质包括容易离解的钠盐，所述负极的活性材料可以特别地是纯金属钠片或基于钠的合金片。
[0007]因此，在这两类电池中，负电极的共同之处在于它们是非常薄的薄膜形式，通常厚度小于约100μm。在工业上很难制造和操作具有小得多的厚度的金属锂或金属钠的膜，特别是因为这些金属的强延展性和黏附性。
[0008]现有技术中已经提出了克服这个技术问题的多种解决方案。
[0009]例如，国际申请WO 2013/121164描述了薄膜形式的基于锂或钠的负电极，包括(i)由多孔基底形成的增强层，和(ii)基于锂或钠的第一和第二金属膜，所述增强层夹在基于锂或钠的两个金属膜之间并通过压力结合在一起，形成总厚度小于或等于100μm的复合结构，其中多孔基底的孔至少部分由第一和第二金属膜的金属填充。根据该国际申请，多孔基底是不导电的材料，并且是多孔材料形式，例如不导电的聚合物纤维形式。因此，所述的负电极是具有至少3层的复合结构形式，其中两个金属膜构成电极的上下外表面，多孔基底夹在它们之间。然而，在该国际申请中提出的技术不是完全令人满意的，因为金属膜和纤维支撑物之间的黏合并不总是很好。而且，每个多孔基底表面存在的金属膜可以撕开和/或与如
此构成的电极的其余部分电断开，这具有改变电极和包括这种电极的电池的性能的效果。
[0010]因此，需要可以简单地操作、包括基于纯金属锂、纯金属钠或其合金的薄膜并且不具有这类缺点的负电极。还需要用于制造这种电极的方法，这种电极比现有的电极更薄，并且易于工业规模生产。
[0011]这些目的特别地是通过形成了本专利技术的主题并将在下文中描述的负电极及其制备方法实现的。
[0012]因此，本专利技术首先涉及复合材料形式的负电极，其包括：
[0013](i)至少一个基于纯锂、纯钠或锂或钠的合金的金属层，
[0014](ii)至少一个包括至少一种聚合物的聚合物膜，所述聚合物膜具有两个面，
[0015]所述电极的特征在于：
[0016]所述聚合物膜是无孔的，并且通过其两面中的至少一面与所述金属层直接物理接触，
[0017]‑
所述至少一种聚合物选自：
[0018](a)不导电聚合物，其选自聚烯烃；环氧乙烷的均聚物和共聚物(例如PEO、PEO共聚物)、甲醛的均聚物和共聚物、环氧丙烷的均聚物和共聚物、环氧氯丙烷的均聚物和共聚物或烯丙基缩水甘油醚的均聚物和共聚物，及其混合物；卤代聚合物；苯乙烯的均聚物和共聚物及其混合物；乙烯基聚合物；阴离子聚合物；聚丙烯酸酯；以及其混合物之一；和
[0019](b)导电聚合物，其选自聚苯胺、聚吡咯、聚芴、聚芘、聚薁、聚萘、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂(polyazepine)、聚噻吩、聚对亚苯硫醚、聚乙炔和聚对苯撑乙烯。
[0020]由于这种聚合物膜的存在，可以容易地操作非常薄的金属膜(厚度通常小于或等于约45μm)。这种聚合物膜与金属层的金属化学相容，所述聚合物膜通过其至少一个面与金属层接触。它具有柔韧性，并顺应锂或钠颗粒的形状。特别地它能够进入锂或钠颗粒之间，以保持金属层的机械完整性，即使金属层有缝隙。最后，根据本专利技术的负电极的聚合物膜的特定特征是能够与在电极层压过程中与其接触的金属层同时拉伸，然后每一层以相同的比例变薄。
[0021]在本专利技术的含义中，当指出聚合物膜是无孔的时，这意味着相对于所述膜的总体积，其孔隙率小于或等于10体积％，优选小于或等于5体积％。
[0022]同样在本专利技术的含义内，当指出聚合物膜通过其至少一个面与所述金属层直接物理接触时，这意味着在聚合物膜的所述面和金属层之间没有插入其它层。
[0023]仍然在本专利技术的含义内，当指出聚合物膜与其接触的金属层的金属化学相容时，这意味着聚合物在与金属接触时不会发生变化。实际上，虽然聚合物可以在膜的表面还原，但是膜的核心不发生化学反应。
[0024]关于聚烯烃，可以特别地提及乙烯和丙烯的均聚物或共聚物，以及这些聚合物中至少两种的混合物。关于卤代聚合物，可以特别地提及氯乙烯的均聚物和共聚物、偏二氟乙烯的均聚物和共聚物(PVdF)、偏二氯乙烯的均聚物和共聚物、四氟乙烯的均聚物和共聚物、或三氟氯乙烯的均聚物和共聚物、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF
‑
HFP共聚物)，及其混合物。关于阴离子聚合物，可以特别地提及聚(苯乙烯磺酸盐/酯)、聚(丙烯酸)、聚(谷氨酸盐/酯)、褐藻胶、果胶、角叉菜胶及其混合物。
[0025]根据本专利技术，不导电聚合物优选选自环氧乙烷的均聚物和共聚物(例如PEO、PEO共
聚物)、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF
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HFP共聚物)及其混合物。
[0026]根据本专利技术的负电极的聚合物膜可以另外包含至少一种电子传导添加剂。在这种情况下，这种添加剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种复合材料形式的负电极，其包括：(i)至少一个基于纯锂、纯钠或者锂或钠的合金的金属层，(ii)至少一个包括至少一种聚合物的聚合物膜，所述聚合物膜具有两个面，所述电极的特征在于：
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所述聚合物膜是无孔的，并且通过其两个面中的至少一个面与所述金属层直接物理接触，
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所述至少一种聚合物选自：(a)不导电聚合物，其选自聚烯烃；环氧乙烷的均聚物和共聚物、甲醛的均聚物和共聚物、环氧丙烷的均聚物和共聚物、环氧氯丙烷的均聚物和共聚物或烯丙基缩水甘油醚的均聚物和共聚物，及其混合物；卤代聚合物；苯乙烯的均聚物和共聚物及其混合物；乙烯基聚合物；阴离子聚合物；聚丙烯酸酯；以及其一种混合物；和(b)导电聚合物，其选自聚苯胺、聚吡咯、聚芴、聚芘、聚薁、聚萘、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂聚噻吩、聚对亚苯硫醚、聚乙炔和聚对苯撑乙烯。2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，不导电聚合物选自环氧乙烷的均聚物和共聚物、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF
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HFP共聚物)及其混合物。3.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其特征在于，聚合物膜是导电膜，并且其包括：
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一种或多于一种不导电聚合物和至少一种电子导电添加剂；或
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至少一种导电聚合物和任选地至少一种电子导电添加剂。4.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其特征在于聚合物膜还包含至少一种盐，所述盐包含至少一种阴离子和至少一种金属阳离子M。5.根据权利要求4所述的电极，其特征在于，所述盐选自MBF4、MPF6、CF3SO3M、金属阳离子M的双(三氟甲基磺酰)亚胺、金属阳离子M的双(氟磺酰)亚胺、金属阳离子M的双(五氟乙基磺酰基)亚胺、MAsF6、MCF3SO3、MSbF6、MSbCl6、M2TiCl6、M2SeCl6、M2B
10
Cl
10

【专利技术属性】
技术研发人员：马尔高德，
申请(专利权)人：布鲁解决方案公司，
类型：发明
国别省市：