锂二次蓄电池中的固体电解质中间相制造技术

本发明专利技术涉及：固体电解质中间相组合物，所述固体电解质中间相组合物具有0.00<x≤12.00的F:CF3摩尔比(x)；负电极，所述负电极包含负电极材料以及在所述负电极材料的表面上的固体电解质中间相组合物，其中所述固体电解质中间相组合物具有0.00<x≤12.00的摩尔比F:CF3(x)，如通过XPS所确定的；以及其在锂二次蓄电池单元中的应用。池单元中的应用。池单元中的应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次蓄电池中的固体电解质中间相


[0001]本专利技术涉及具有0.00<x≤12.00的F:CF3摩尔比(x)的固体电解质中间相(SEI)组合物以及其在基于锂金属的蓄电池，特别是锂二次或锂离子蓄电池单元中的应用。

技术介绍

[0002]锂离子蓄电池的三个主要功能部件是阳极、阴极和电解质。常规锂离子电池的阳极由碳制成，阴极是过渡金属氧化物诸如钴、镍、锰以及它们的混合物，并且电解质是含有锂盐的非水性溶剂。市场上也存在例如基于磷酸铁锂阴极的其他锂离子蓄电池。
[0003]电解质应传导锂离子，所述锂离子当蓄电池通过外部电路传递电流时充当阴极与阳极之间的载体。根据现有技术的电解质溶剂在初始充电时部分地分解并形成固体电解质中间相(SEI)层，该SEI层是电绝缘的，但提供足够的离子传导性。这种中间相可防止电解质在后续充电/放电循环中进一步分解，并且因此也被称为钝化层。
[0004]此类电解质溶剂通常由有机碳酸酯(诸如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亚丙酯(PC))的混合物组成，并且锂盐通常由六氟磷酸盐LiPF6组成。例如，Camelia Matei Ghimbeu等人，2013J.Electrochem.Soc.160,A1907描述了在包含PVdF粘结剂的石墨电极上形成的固体电解质中间相的XPS分析。该电解质由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(1:1v/v)或碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯(1:1:3v/v)混合物组成，所述混合物含有LiPF6或LiTFSI或它们的混合物。Liping Zheng等人，2016Electrochimica Acta 196,169描述了(氟磺酰基)(n
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九氟丁烷
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磺酰基)酰亚胺锂(LiFNFSI)的作为导电盐以替代碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯溶剂中常规使用的LiPF6。
[0005]由于锂二次蓄电池的市场是快速拓展的，故对适用于便携式电子设备并且显示出巨大的能量密度的更小和更轻蓄电池的需求增加。这导致了尝试实现具有更高容量且能够在高工作电压下工作的安全且稳定的蓄电池的集约发展。
[0006]用于便携式电子设备的蓄电池的容量当前已经达到平稳期，并且适用于便携式电子设备的商业蓄电池的工作电压在4.2V至最大4.4V之间变化。用于非常高端的便携式电子设备诸如前沿移动电话，请求蓄电池施加至少4.4V(并且优选地不超过4.5V)的工作电压。此外，用于二次锂离子蓄电池单元的一些电解质组合物具有安全问题，即其为易燃的。
[0007]因此，本专利技术的目的是提供一种稳定、安全且高能量密度的蓄电池，该蓄电池表现出良好的循环寿命(其可以例如足以达到高或优异的循环寿命)，其能够通过高库仑效率(即至少93％，优选地至少98％)，优选地在更高的电压范围内(即在高于4.4V的电压下)相对于常规截止电压或工作电压(限于4.4V)。
[0008]该目的已经通过提供表面上具有固体电解质中间相的阳极而解决，所述固体电解质中间相具有F:CF3摩尔比(x)为0.00<x≤12.00的组合物，以及其在锂二次蓄电池单元中的应用。
[0009]确实证明，当钮扣电池在锂阳极与电解质之间的界面处包含具有根据本专利技术的组合物的SEI时，在此类电池环境中锂阳极的库仑效率高于80％。
附图说明
[0010]图1：当使用具有变化体积％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)并且环丁砜(SL)与双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)之间的摩尔比为3比1的电解质组合物时，固体电解质中间相组合物在负电极处的元素分布，如通过X射线光电子光谱学分析(XPS)所测量的。
[0011]图2：基于LiF和CF3的F元素分布的相对氟分布。
[0012]图3：固体电解质中间相的F/CF3摩尔比与电解质组合物的氟代碳酸亚乙酯(FEC)的体积％之间的相关性。
[0013]图4：库仑效率与固体电解质中间相中的摩尔F/CF3摩尔比的相关性。
[0014]图5：描述于实施例的第4节中的程序的电压分布。
[0015]图6：包含双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、氟化锂(LiF)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)的组合物的XPS光谱。
具体实施方式
[0016]本专利技术涉及具有如下F:CF3摩尔比(x)的固体电解质中间相组合物：0.00<x≤12.00，优选地0.00<x≤8.00，更优选地0.10≤x≤8.00并且甚至更优选地0.25≤x≤8.00。在一个更优选的实施方案中，F:CF3摩尔比(x)为1.35≤x≤8.0。
[0017]本专利技术还涉及包含根据本专利技术的固体电解质中间相组合物的负电极。更具体地，本专利技术涉及负电极，所述负电极包含负电极材料以及在所述负电极材料的表面上的固体电解质中间相组合物，其中所述固体电解质中间相组合物具有如下摩尔比F:CF3(x)：0.00<x≤12.00，优选地0.00<x≤8.00，更优选地0.10≤x≤8.00并且甚至更优选地0.25≤x≤8.00。所述比值通过XPS确定，如下所述。优选地，所述摩尔比F:CF3(x)为1.35≤x≤8.00，并且更优选地，所述比值高于2.0、高于3.0或者甚至高于4.0。
[0018]专利技术人已经发现，在更高F:CF3摩尔比下，库仑效率显著增加，如图4所示。
[0019]固体电解质中间相是在电极表面上由电解质的分解产物形成的钝化层。SEI置于电极
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电解质界面之间的界面处。在锂二次蓄电池单元中，SEI允许Li
+
输送，但阻挡电子，以便防止进一步的电解质分解并确保继续电化学反应。SEI可以对电极具有不同的效果。一方面，致密和完整的SEI可以限制电子隧穿，并且因此可以禁止电解质进一步减少，这对于蓄电池的化学和电化学稳定性至关重要。另一方面，SEI形成和生长消耗活性锂和电解质材料，这可能导致容量衰减、蓄电池电阻增加和功率密度差。
[0020]为了清楚起见，技术人员能够通过标准测量方法来确定摩尔比F:CF3。通过确定对应于(i)F(对应于LiF)(即，在XPS光谱中处于685.5eV的结合能处)和对应于(ii)CF3(对应于LiTFSI)(即，在XPS光谱中处于689eV的结合能处)的相应峰强度，可以容易地导出摩尔比F:CF3。这示于图6中，并且完整详细地描述于实施例的第3节中。相对量的F可来源于LiF，并且相对量的CF3可来源于SEI内LiTFSI的分解产物。固体电解质中间相组合物的F:CF3摩尔比可以通过根据下文所述实施例的X射线光电子光谱(XPS)来确定。
[0021]为了清楚起见，本文的术语负电极可与术语阳极互换使用。
[0022]阳极的材料没有特别限制，只要它是能够插入和提取锂的材料即可。例如，锂金属、金属铜、Sn
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Cu、Sn
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Co、Sn
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Fe或Sn
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种负电极，所述负电极包含负电极材料以及在所述负电极材料的表面上的固体电解质中间相组合物，其中所述固体电解质中间相组合物具有通过XPS所确定的0.00<x≤12.00的摩尔比F:CF3(x)。2.根据权利要求1所述的负电极，其中通过XPS所确定的所述摩尔比F:CF3(x)为0.00<x≤8.00。3.根据权利要求1或2所述的负电极，其中通过XPS所确定的所述摩尔比F:CF3(x)高于2.0，优选地高于3.0。4.根据权利要求1至3中任一项所述的负电极，其中所述负电极材料基本上由锂箔组成。5.一种蓄电池单元，所述蓄电池单元包含根据权利要求1至4中任一项所述的负电极。6.根据权利要求5所述的蓄电池单元，所述蓄电池单元包含电解质组合物，所述电解质组合物包含一定摩尔比的环丁砜和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)，所述环丁砜与LiTFSI的摩尔比(z)为2.0<z<4.0，优选地为2.5<z<3.5，更优选地为2.5<z≤3.0，并且最优选地为3.0。7.根据权利要求6所述的蓄电池单元，其中所述电解质组合物包含一定量的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，优选地，相对于所述电解质组合物的总体积计，所述FE...

【专利技术属性】
技术研发人员：塞巴斯蒂安，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，
类型：发明
国别省市：