包含聚四唑交联剂的弹性体胶料用组合物和包含该组合物的轮胎制造技术

本发明专利技术涉及用于轮胎的弹性体胶料用组合物，其包含特征在于精确活化温度的聚四唑交联化合物，包含它们用于车辆车轮的轮胎部件和轮胎。有利地，本发明专利技术的聚四唑交联剂甚至在应力下得到胶料的较低滞后性和模量保留。下得到胶料的较低滞后性和模量保留。下得到胶料的较低滞后性和模量保留。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含聚四唑交联剂的弹性体胶料用组合物和包含该组合物的轮胎
[0001]本专利技术涉及用于轮胎的弹性体胶料用组合物，其包含以精确活化温度为特征的聚四唑交联化合物，包含该组合物用于车辆车轮的轮胎部件和轮胎。
现有技术
[0002]在轮胎工业中，硫交联是通常用于改进橡胶的机械性质的方法。
[0003]交联影响弹性体材料的硬度、弹性、滞后，并因此影响掺入它的轮胎的性质和行为。
[0004]多年来，已经提出了各种添加剂来改进交联过程，例如交联活化剂、促进剂和延迟剂。
[0005]然而，即使使用添加剂，常规的交联体系，特别是硫，也不完全令人满意，因为它们在交联的程度和均匀性以及活化温度方面不是非常通用的并且难以控制，原因在于它们可能由于早期交联而引起焦化或由于硫在弹性体材料中的非最佳分散而提供滞后性质差的材料。
[0006]典型地，采用传统的硫交联体系情况下，交联剂和交联添加剂在生产过程下游的一个或多个混合步骤中在特殊混合器中，在受控温度(通常不大于130℃，优选低于110℃)下掺入胶料中，并持续有限的时间以避免过早触发交联反应。
[0007]然而，硫在弹性体胶料中的溶解性差以及为其掺入而采用的温和混合条件
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受控的温度和短时间
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意味着其分散并不总是理想的。
[0008]例如，在具有不同极性的弹性体胶料情况下，硫的不期望的积聚可能仅在与其更相似的步骤之一中发生。
[0009]硫的分布不令人满意的结果是，最终的交联材料可能不具有所需的性质，特别是其特征可在于显著的滞后，即在动态条件下显示出耗散热量的增加。
[0010]此外，硫化剂的不均匀分布可能会损害材料的断裂性质，例如负荷和伸长率。
[0011]最后，硫化体系中一些组分在不同胶料之间的界面处的迁移可能引起界面本身的硬化问题，并因此引起其机械阻力降低。
[0012]该问题尤其出现在富含促进剂但硫含量低的胶料与富含硫且促进剂含量低的胶料之间存在接触的情况下，例如在胎面
‑
底层界面处。
[0013]在轮胎中，这转化为高滚动阻力、更大的磨损和燃料消耗、增加的污染排放、更高的成本以及通常轮胎的使用寿命低于潜在可实现的使用寿命。
[0014]目前，大多数车辆制造商越来越多地要求其供应商开发低滚动阻力轮胎以减少消耗和环境影响。
[0015]降低弹性体材料滞后性的可能方法是基于使用特殊的增强填料，其可以部分或完全替代标准填料例如炭黑和二氧化硅并在保持足够的增强的同时赋予较小的滞后，如例如WO2016174629A1中所示。
[0016]然而，仍然需要进一步降低轮胎的滚动阻力并因此生产越来越环保的轮胎，且同
时通过使其部件的抗断裂性最大化来增加其使用寿命。
[0017]专利技术概述
[0018]本申请人已经进行了研究以改进弹性体胶料的方法和交联产物，目的是在操作条件下具有更少的约束、更大的通用性和可能地改进交联材料的动态性质，以便降低包含它们的轮胎的滚动阻力。
[0019]为此目的，申请人的活动集中于替代的交联体系，特别是聚四唑体系，已经证明其能够与轮胎的弹性体部件中存在的双键反应，除了简化和使胶料制备过程更通用之外，其添加还预料不到地导致它们滞后性质的改进和“佩恩效应”的降低，即当变形增加时交联胶料的动态行为的非线性。
[0020]关于四唑的反应性，从文献中已知，例如J.K.Stille,A.T.Chen,Macromolecules，378,5,1972中指出，在加热或用紫外光照射后，2,5
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二取代的四唑随着氮气的演变而放出，产生能够与双键(A＝B)反应的高反应性中间体物质(腈亚胺)，例如乙烯基，如以下方案1所示：
[0021]方案1
[0022][0023]这种1,3
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偶极环化反应导致形成稳定的取代吡唑啉，其容易识别，因为它们在暴露于紫外辐射下时是荧光的。
[0024]2,5
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二取代的四唑分解时的温度，在此也称为活化温度，取决于四唑的2,5位上存在的基团的性质，例如在文章J.Appl.Polym.Chem.Soc.第28卷，第3671
‑
3679页(1983)中，在表1中，在文章Macromolecules第5卷，第4期(1972)，第377
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384页中，在表2中所讨论的，并且如申请人在本实验部分中所研究的(表1)。
[0025]就申请人所知，关于四唑的用途，特别是2,5
‑
二取代的四唑在具有弹性体材料的应用中，没有进行许多研究。
[0026]文献JP2009007511A涉及用于轮胎的弹性体组合物，其包含在下式的5位单取代的四唑衍生物：
[0027][0028]以及其硫化，特别是由二氧化硅的不良分散引起的问题。该论文既没有显示或教导四唑在某些温度下可能的热活化，也没有建议使用聚四唑衍生物。申请人已经通过实验验证了诸如这些的5
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单取代的四唑在高于220℃的非常高温度下被活化(如图2的TGA分析所示)。
[0029]JP2017039824A公开了一种在硅烷偶联剂和橡胶之间具有改进的反应性的弹性体组合物，其包含在环中具有三个或更多个氮原子并且在环外具有硫原子的分子(D)。该说明书既没有建议使用聚四唑衍生物也没有提及它们在某些温度下可能的热活化。申请人已经通过实验证实，诸如这些5
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巯基取代的四唑在加热时不会明显分解并释放氮气，而是缓慢
降解，如图2的热分析图所示。
[0030]文章Macromolecules，第5卷，第377
‑
384页(1972)显示了高分子量合成弹性体的制备，其将许多四唑侧链结合到聚合物主链中。特别地它描述了用四唑取代的苯乙烯，特别是单体2(表II)与异戊二烯的共聚(第380页，左侧栏，最后一段)以得到嵌段共聚物25，或与苯乙烯和丁二烯的共聚以得到表III的三元共聚物。根据该文章，这些弹性体
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通过在约200℃加热
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导致具有与通常用硫和氧化锌交联的常规SBR弹性体相当的物理性质的材料(第380页，右侧栏)。
[0031]作者没有对交联材料的动态性质或对与典型地存在于弹性体胶料中的填料和其它添加剂的可能相互作用提出任何评论或结果。
[0032]文章Macromolecules，第46卷(2013)，第5915
‑
5923页描述了通过在马来酰亚胺连接基上偶联用2,5
‑
二取代的四唑封端的短NBR链来合成高分子量NBR腈
‑
丁二烯橡胶。这种四唑被光化学分解以得到腈亚胺，该腈亚胺与连接基的双键选择性地反应，而不与那些数量多得多的NBR反应。
[0033]该文章既没有涉及这些NBR的交联，也没有涉及交联材料的动态性质。
[0034]在其研究中，申请人已经发现，不仅某些本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于轮胎胶料的弹性体组合物，其至少包含
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100phr的至少一种二烯烃弹性体聚合物(A)，
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至少0.1phr的至少一种增强填料(B)，
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至少0.1phr的至少一种式(I)的聚四唑交联剂(C)：其中A表示彼此相同或不同的与n个四唑共价键合的可能地含一个或多个杂原子的有机基团(连接基)，其中n是2至10的整数，并且n个四唑中的每一个在2位或5位与A键合，并且分别在5位或2位被R基团取代，该R基团对于每个四唑来说，独立地选自C3‑
C
10
直链或支链烷基、C6‑
C
20
芳基、C3‑
C
10
环烷基、单环或双环杂环基，该杂环基是饱和的、不饱和的或芳族的，具有包含至少一个选自N、S、O的杂原子的5或6元环，可能是苯并稠合的，R本身可能被至少一个吸电子基团X或一个给电子基团Y取代，所述聚四唑交联剂(C)的分子量低于10000g/mol，和
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0至20phr的硫化剂(D)。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚四唑交联剂(C)是分子量低于8000g/摩尔，优选分子量为1000
‑
8000g/摩尔的低聚物。3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚四唑交联剂(C)的分子量低于1500g/摩尔，优选低于1000g/摩尔。4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述n为2至4的整数，更优选n选自2和3。5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述聚四唑交联剂(C)的活化温度不低于100℃，更优选不低于120℃且不大于220℃，更优选不大于200℃。6.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：L，
申请(专利权)人：倍耐力轮胎股份公司，
类型：发明
国别省市：