一种混合导体透氢膜材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于分离膜材料技术领域，尤其涉及一种混合导体透氢膜材料及其制备方法和应用。所述混合导体透氢膜材料的化学通式为Ln

【技术实现步骤摘要】
一种混合导体透氢膜材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于分离膜材料
，尤其涉及一种混合导体透氢膜材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着社会的不断发展，人们对能源的需求也日益剧增。传统的化石燃料因其不可再生且对环境造成严重污染而迫使人们研究开发更加绿色环保的能源。氢能是一种新兴的清洁能源，具有燃烧热值高、无碳排放、应用场景广等诸多优势，被视为21世纪的终极能源。同时，氢气作为一种基本的化工原料被广泛应用于合成氨、甲醇等重要领域。目前，工业上的甲烷水汽重整制氢法产生的气体不可避免地混杂着一小部分的CO2、CO、H2O、H2S等气体，因此，对氢气的分离纯化是工业上的重要一环。在分离领域中，由于膜分离具有环保、高效、操作和控制方便等优点而被视为一种新兴的分离含氢组分的技术。致密的混合导体透氢膜因其对氢气的筛分是以质子而非分子的形式，理论上高达100％选择性，而受到人们极大的关注。
[0003]目前，对混合导体透氢膜的研究大多集中在含有碱土金属Ba和Sr的钙钛矿型(ABO3)金属氧化物，但因其在含有CO2等酸性的操作气氛下容易生成相应的碳酸盐而对膜结构造成极大的破环，从而表现出极差的抗二氧化碳化学稳定性，这一不足严重阻碍了这类材料的实际应用。而不含碱土金属元素的钨酸基混合导体透氢膜材料因其在湿润的二氧化碳、硫化氢等酸性气氛中表现出卓越的抗二氧化碳化学稳定性而成为氢气膜分离领域的一个研究热点。然而，这类材料在800～1000℃的操作温度下依然没有表现出令人满意的透氢量。为进一步提高其透氢量，研究人员采用一些有效的策略，如构筑双相膜、在W位掺杂变价金属、优化膜的结构等。其中，通过在W位引入变价金属元素可有效改善其电子电导率，但在低温操作条件下透氢膜的透量依然严重受制于缓慢的膜表面交换速率，成为制约其进一步发展应用的重要因素之一。
[0004]在氢分离膜研究领域中，混合质子电子导体透氢膜优势明显，应用广泛，但目前尚未开发出一种兼具氢分离效率和化学稳定性的混合透氢膜材料，制约其大规模生产和工业应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术的第一个目的是提出一种混合导体透氢膜材料，该混合导体透氢膜材料兼具优异的氢分离效率和化学稳定性。
[0006]本专利技术的第二个目的是提高该混合导体透氢膜材料的制备方法。
[0007]本专利技术的第三个目的是提供该混合导体透氢膜材料的应用。
[0008]具体地，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]本专利技术的第一个目的是提供一种混合导体透氢膜材料，所述混合导体透氢膜材料
的化学通式为Ln
a
(W1‑
b
X
b
)1‑
c
M
c
O
11.25
‑
δ
；其中，Ln为镧系元素；X为过渡元素Nb和Mo中的一种或两种；M为Pd、Ni、Ru中的一种；δ为非化学计量比，0≤δ≤1，5.2≤a≤5.8，0≤b≤0.4，0＜c≤0.2。
[0010]其中δ为非化学计量比，指的是δ可以一定的比例范围内波动。因此Ln
a
(W1‑
b
X
b
)1‑
c
M
c
O
11.25
‑
δ
是一种非化学计量化合物。
[0011]相对于现有技术，本专利技术通过在钨酸基材料中掺入Pd、Ni或Ru元素，Pd、Ni或Ru能够从Ln
a
(W1‑
b
X
b
)1‑
c
M
c
O
11.25
‑
δ
中原位溶出，形成具有良好催化活性的纳米颗粒，可以在混合导体透氢膜材料表面催化氢气的表面交换，并且在混合导体透氢膜材料体相内催化氢气的体相扩散，相比未掺Pd、Ni、Ru的材料，或者将Pd等涂覆在膜表面的技术，可以大幅度提高氢气与膜表面的交换速率，从而有效提升混合导体透氢膜材料的氢气渗透性。同时，该混合导体透氢膜材料不含有碱金属或碱土金属元素，在含二氧化碳等酸性气氛下具有良好的长期化学稳定性。
[0012]在本专利技术的一些实例中，0＜b≤0.4。
[0013]在本专利技术的一些实例中，0≤δ≤1，5.3≤a≤5.6，0.2≤b≤0.4，0＜c≤0.1。
[0014]在本专利技术的一些实例中，0≤δ≤1，a＝5.5，b＝0.4，c＝0.05。
[0015]在本专利技术的一些实例中，所述Ln为La、Pr、Nd、Sm、Gd和Er中的一种。
[0016]本专利技术的第二个目的是提供所述混合导体透氢膜材料的制备方法，包括如下步骤：
[0017]将Ln源、W源、X源、M源混合后依次进行焙烧、烧结，得到所述混合导体透氢膜材料。
[0018]在本专利技术的一些实例中，所述焙烧的温度为800～1100℃，优选1000～1100℃，更优选1100℃。焙烧在低于原料熔化温度下进行，使原料中的非氧化物形成氧化物，或者去除某些杂质。
[0019]在本专利技术的一些实例中，所述焙烧在有氧氛围中进行，优选在大气氛围中进行。
[0020]在本专利技术的一些实例中，所述焙烧的升温速率为1～5℃/min，优选1～3℃/min。
[0021]在本专利技术的一些实例中，所述焙烧时间(即在焙烧温度下的保温时间)为5～10h，优选8～10h。
[0022]在本专利技术的一些实例中，所述烧结的温度为1400～1600℃，优选1400～1500℃。通过高温烧结，使得各金属氧化物发生软化和熔化形成液相并粘结成块，形成致密的结构。
[0023]在本专利技术的一些实例中，所述烧结的升温速率为0.5～3℃/min，优选1～2℃/min。
[0024]在本专利技术的一些实例中，所述烧结的时间(即在烧结温度下的保温时间)为10～15h，优选10～12h。
[0025]在本专利技术的一些实例中，所述焙烧后、烧结前，还包括压制成型的步骤。所述压制成型过程中，每0.8～1.5g样品采用8～20MPa的压力进行压制，优选15～20MPa。通过在烧结前进行压制成型，一方面可以形成片状膜，另一方面有利于提高混合导体透氢膜材料的致密性。
[0026]在本专利技术的一些实例中，所述Ln源包括Ln的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐及其水合物中的至少一种，优选Ln的氧化物。
[0027]在本专利技术的一些实例中，所述W源包括W的氧化物、有机络合物(例如乙酸钨、丙酸钨)、戊酸中的至少一种，优选W的氧化物。
[0028]在本专利技术的一些实例中，所述X源包括X的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐及其水合物中的至少一种，优选X的氧化物。需要说明的是，X为过渡元素Nb和Mo中的一种或两种，对于X为Mo的情形，由于不存在Mo的硝酸盐，因此Mo源可选择Mo的氧化物、硫酸盐、氯化盐及其水合物中的至少一种。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种混合导体透氢膜材料，其特征在于：所述混合导体透氢膜材料的化学通式为Ln
a
(W1‑
b
X
b
)1‑
c
M
c
O
11.25
‑
δ
；其中，Ln为镧系元素；X为过渡元素Nb和Mo中的一种或两种；M为Pd、Ni、Ru中的一种；δ为非化学计量比，0≤δ≤1，5.2≤a≤5.8，0≤b≤0.4，0＜c≤0.2。2.根据权利要求1所述混合导体透氢膜材料，其特征在于：0＜b≤0.4。3.根据权利要求2所述混合导体透氢膜材料，其特征在于：0≤δ≤1，5.3≤a≤5.6，0.2≤b≤0.4，0＜c≤0...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛健，翁国伟，王海辉，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：