一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法技术

本发明专利技术提供一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法，属于晶体生长技术领域，该制备方法包括：合成硼酸氧钙钬晶体的多晶料；在至少一个坩埚底部放入硼酸氧钙钬晶体的籽晶，然后在至少一个坩埚中装入多晶料，并对坩埚进行密封；将至少一个坩埚置入晶体生长炉中，匀速升高所述晶体生长炉的炉内温度至接种温度，使得所述坩埚中的多晶料和籽晶顶部熔化；控制至少一个坩埚在温度梯度区中下降，使坩埚内的多晶料从与籽晶接触位置开始结晶，并在多晶料全部结晶后停止下降，之后逐渐降低炉内温度至室温，获得硼酸氧钙钬晶体。本制备方法通过坩埚下降的方法对硼酸氧钙钬进行单晶生长，填补了硼酸氧钙钬在单晶制备领域的空缺。单晶制备领域的空缺。单晶制备领域的空缺。

【技术实现步骤摘要】
一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法


[0001]本专利技术涉及晶体生长
，具体涉及一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法。

技术介绍

[0002]自从1960年第一台激光器专利技术以来，非线性光学得到了迅速发展。为了扩大激光器的波长范围，基于二次谐波产生(SHG)、和频产生(SFG)和差频产生(DFG)或其他非线性过程的激光器的频率转换已成为一项重要和广泛采用的技术。目前已被实用化的非线性光学晶体有LNO(LiNbO3)，BBO(β
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BaB2O4)，KDP(KH2PO4)，LBO(LiB3O5)等。
[0003]稀土钙硼酸盐晶体(ReCa4O(BO3)3，ReCOB，Re：稀土元素)属于单斜晶系，具有非中心对称结构，可产生非线性光学效应和压电效应，因此可以应用为一种激光晶体和压电晶体。早在1974年，Kindermann等人就研究了稀土钙硼酸盐三元体系，并合成了一系列化合物晶体；1992年，Norrestam等人合成了一系列ReCa4O(BO3)3(ReCOB，Re＝Y，Gd，La，Nd，Sm)晶体；1996年，Aka等人用Czochralski方法生长出GdCOB晶体和Nd
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:GdCOB晶体，研究表明这些晶体具有优异的非线性光学性能。1997年，Iwai等人也用Czochralsk法生长了YCOB晶体，并实现了对Nd:YAG激光的二倍频(SHG)和三倍频(THG)激光输出，从此，人们对该系列晶体的光电性能进行广泛的研究。YCOB国内外均有生长尺寸直径在12cm～15cm的报道，已经被美国选为下一代国家点火工程NIF装置的主要倍频器件，Nd
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:GdCOB晶体在自倍频领域已经实现产业化。在接下来的十年里，含有其他成分的ReCOB晶体也生长了起来。
[0004]2006年，Liao等人首次在YCOB中展示了光参数线性调频放大技术(OPCPA)，在1.053μm下发出了40mJ的脉冲激光。2015年，Qian和Zheng等人在OPCPA的基础上提出了准参数线性调频放大技术(QPCPA)的假设，该技术通过将传统的非线性光学晶体转化为特殊晶体，吸收惰光抑制其反转换过程，使能量转换效率接近理论最高值。然而，目前只有Sm
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掺杂的YCOB晶体已被验证应用于QPCPA技术，三种相互作用波的波长分别为532nm、810nm和1550nm。与其他常见的非线性晶体如BBO、LBO、KDP等相比，ReCOB晶体具有中等有效的非线性系数和激光损伤阈值。在ReCOB晶体中，Re
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离子的位置可以被其他稀土元素部分或完全取代，这在其他常用的非线性晶体中是不可行的。这有利于ReCOB晶体在QPCPA体系中的应用。除了这些特性外，ReCOB晶体还具有以下优点：(1)ReCOB比BBO、LBO或KDP等晶体具有更宽的透射带；(2)晶体生长周期较短；(3)物理化学性质稳定，不潮解。
[0005]硼酸氧钙钬HoCa4O(BO3)3晶体结构类似于YCOB晶体。其中稀土原子Ho与Ca原子存在一定的无序占位。HoCa4O(BO3)3是非同成分一致熔融化合物，其相区分布很窄，因而很难获得体块单晶。故而需要设计一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法，以填补该体系晶体单晶制备的空缺。

技术实现思路

[0006]针对上述问题，本专利技术提供了一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法，通过坩埚下降法生长大尺寸的硼酸氧钙钬HoCa4O(BO3)3晶体，从而填补该体系晶体单晶制备的空缺。
[0007]为实现上述目的及其它相关目的，本专利技术提供一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0008]S1、合成硼酸氧钙钬晶体的多晶料；S2、在至少一个坩埚底部放入硼酸氧钙钬晶体的籽晶，然后在所述至少一个坩埚中装入所述多晶料，并对所述坩埚进行密封；S3、将所述至少一个坩埚置入晶体生长炉的高温区中，匀速升高所述晶体生长炉的炉内温度至接种温度，使得所述坩埚中的多晶料和籽晶顶部熔化；S4、控制所述至少一个坩埚在所述晶体生长炉的温度梯度区中下降，使所述坩埚内的多晶料从与所述籽晶接触位置开始结晶，并在所述多晶料全部结晶后停止下降，之后逐渐降低炉内温度至室温，获得硼酸氧钙钬晶体。
[0009]在本专利技术一实施方式中，所述步骤S1包括：
[0010]根据硼酸氧钙钬晶体化学方程式HoCa4O(BO3)3，按照化学计量比称取原料CaCO3或CaO、H3BO3或B2O3和Ho2O3或Ho2(CO3)3，再额外添加过量的H3BO3或B2O3，其中，所述额外添加过量的H3BO3或B2O3占按化学计量比配料的H3BO3或B2O3质量的1％至5％；
[0011]将所述原料混合均匀后，压制成块并进行烧结，以合成硼酸氧钙钬晶体的多晶料。
[0012]在本专利技术一实施方式中，所述将所述原料混合均匀后，压制成块并进行烧结，以合成硼酸氧钙钬晶体的多晶料，包括：
[0013]将所述原料放置于混料机中混合均匀；将混合均匀的所述原料压制成块后装入烧结坩埚中进行一次烧结，烧结温度在900℃至1200℃并恒温12至24小时；将一次烧结的所述原料进行充分研磨后压制成块，并放入烧结坩埚中进行二次烧结，二次烧结后得到硼酸氧钙钬多晶料，烧结温度1150℃至1350℃并恒温12至24小时。
[0014]在本专利技术一实施方式中，所述籽晶的取向为<110>、<010>、<100>、或<001>，所述籽晶的截面形状为圆形、长方形或正方形。
[0015]在本专利技术一实施方式中，在所述步骤S3中，先将所述坩埚放置于陶瓷管中，并用氧化铝粉填充所述陶瓷管；然后将装有至少一个所述坩埚的陶瓷管置入所述晶体生长炉中的工位上。
[0016]在本专利技术一实施方式中，在所述步骤S3中，所述接种温度为1350℃至1400℃。
[0017]在本专利技术一实施方式中，在所述步骤S4中，在晶体生长过程中，控制所述坩埚以6至24mm/天的速度在所述晶体生长炉的温度梯度区中下降。
[0018]在本专利技术一实施方式中，所述晶体生长过程包括接种生长、放肩生长和等径生长；其中，在所述晶体生长的接种生长过程中，所述坩埚以10至24mm/天的速度下降；在所述晶体生长的放肩生长过程中，所述坩埚以8至20mm/天的速度下降；在所述晶体生长的等径生长过程中，所述坩埚以6至16mm/天的速度下降。
[0019]在本专利技术一实施方式中，所温度梯度区的温度梯度沿坩埚下降方向为30至50℃/cm。
[0020]在本专利技术一实施方式中，在所述步骤S4中，在所述多晶料全部结晶后，以10至40℃/小时的降温速率将所述晶体生长炉内的温度降低至室温。
[0021]本专利技术硼酸氧钙钬晶体的制备方法，通过坩埚下降的方法对硼酸氧钙钬进行单晶生长，填补了硼酸氧钙钬在单晶制备领域的空缺。该制备方法可以一炉生长多根硼酸氧钙钬晶体，有助于实现本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硼酸氧钙钬晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、合成硼酸氧钙钬晶体的多晶料；S2、在至少一个坩埚底部放入硼酸氧钙钬晶体的籽晶，然后在所述至少一个坩埚中装入所述多晶料，并对所述坩埚进行密封；S3、将所述至少一个坩埚置入晶体生长炉的高温区中，匀速升高所述晶体生长炉的炉内温度至接种温度，使得所述坩埚中的多晶料和籽晶顶部熔化；S4、控制所述至少一个坩埚在所述晶体生长炉的温度梯度区中下降，使所述坩埚内的多晶料从与所述籽晶接触位置开始结晶，并在所述多晶料全部结晶后停止下降，之后逐渐降低炉内温度至室温，获得硼酸氧钙钬晶体。2.根据权利要求1所述硼酸氧钙钬晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：根据硼酸氧钙钬晶体化学方程式HoCa4O(BO3)3，按照化学计量比称取原料CaCO3或CaO、H3BO3或B2O3和Ho2O3或Ho2(CO3)3，再额外添加过量的H3BO3或B2O3，其中，所述额外添加过量的H3BO3或B2O3占按化学计量比配料的H3BO3或B2O3质量的1％至5％；将所述原料混合均匀后，压制成块并进行烧结，以合成硼酸氧钙钬晶体的多晶料。3.根据权利要求2所述硼酸氧钙钬晶体的制备方法，其特征在于，所述将所述原料混合均匀后，压制成块并进行烧结，以合成硼酸氧钙钬晶体的多晶料，包括：将所述原料放置于混料机中混合均匀；将混合均匀的所述原料压制成块后装入烧结坩埚中进行一次烧结，烧结温度在900℃至1200℃并恒温12至24小时；将一次烧结的所述原料进行充分研磨后压制成块，并放入烧结坩埚中进行二次烧结，二次烧结后得到硼酸氧钙钬多晶料，烧结温度1150℃至1350℃并恒温12至24...

【专利技术属性】
技术研发人员：严思琴，孙志刚，钱慧宇，赵涛，陈红兵，郑燕青，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：