一种具有AIE活性的近红外二区β-二酮类大分子稀土配合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有AIE活性的近红外二区β

【技术实现步骤摘要】
一种具有AIE活性的近红外二区
β
‑
二酮类大分子稀土配合物的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种具有AIE活性的近红外二区β
‑
二酮类大分子稀土配合物的制备方法，属于荧光材料制备


技术介绍

[0002]近年来，基于天线效应的比率荧光方法引起了极大的关注。Ln
3+
具有小的摩尔吸收系数和较弱的光吸收能力。此外，4f
‑
4f跃迁受阻，所有这些都导致发光效率低。一些具有强吸收性的发色团化合物会将吸收的能量转移到Ln
3+
，这会引起天线效应，从而使Ln 3+
发光增敏。β
‑
二酮类化合物，卟啉衍生物都是常见的天线配体。此外，羟基、羰基、碳
‑
碳双键等官能团使其易于与Ln
3+
配位形成稳定的螯合物。因此，吸收的能量可以转移到Ln
3+
使其发光敏感。
[0003]与小分子相比，高分子材料有许多独特的优势，如可调整的结构和拓扑结构（线性、超支化、星形或梯形），以及不同块状的多种功能。如果通过化学合成或物理混合策略将AIE荧光剂与高分子材料结合起来，得到的AIE聚合物体系将继承双方的优点，在各领域的应用中显示出巨大的潜力。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供具有AIE活性的近红外二区β
‑
二酮类大分子稀土配合物的制备方法。
[0005]一、稀土配合物的制备本专利技术具有AIE活性的近红外二区β
‑
二酮类大分子稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：（1）单羟基四苯乙烯的合成将二苯甲酮、4
‑
羟基二苯甲酮、锌粉加入THF中，在氮气气氛中，于冰浴条件下滴加TiCl4后升温至60~80℃，反应20~25小时，反应结束后将反应物冷却至室温，并用K2CO3溶液猝灭反应，用乙酸乙酯溶液萃取并合并有机相，用MgSO4干燥，减压蒸发溶剂，用硅胶柱色谱法纯化残留物，得到4
‑
(1,2,2
‑
三苯基乙烯基)苯酚TPE
‑
OH。其中，所述二苯甲酮、4
‑
羟基二苯甲酮和锌粉的摩尔比为1:1:4；所述二苯甲酮与TiCl4的摩尔比为1:2~1:3。
[0006]（2）双键四苯乙烯的合成将烯丙基溴加入到TPE
‑
OH和K2CO3的DMK溶液中，65~70℃下加热回流4~6小时，反应结束后冷却至室温，过滤后减压蒸发溶剂用硅胶柱色谱法纯化残留物，得到 (2
‑
(4
‑
(烯丙氧基)苯基)乙烯
‑
1,1,2
‑
三基)三苯TPE
‑
OC。其中，所述烯丙基溴、TPE
‑
OH和K2CO的摩尔比为1:1:1~1:2:2。
[0007]（3）苯基β
‑
二酮的合成在乙酰丙酮化钠和4
‑
氯甲基苯乙烯的DMF溶液中加入碘化钠，升温到50~60 ℃，加
热3~5小时后，冷却到室温，冷却后的溶剂用二氯甲烷稀释后过滤，减压蒸发溶剂，用硅胶柱色谱法纯化残留物，得到3
‑
(4
‑
乙烯基苄基)戊烷
‑
2,4
‑
二酮β
‑
Ph。其中，所述乙酰丙酮化钠和4
‑
氯甲基苯乙烯的摩尔比为4:1~5:1；所述乙酰丙酮化钠和碘化钠的摩尔比为8:1~10:1。
[0008]（4）链转移剂CADB的合成将3
‑
巯基丙酸加入含有磷酸钾的丙酮悬浮溶液中搅拌1~2h，加入二硫化碳继续搅拌1~2h，再加入苄基溴室温搅拌0.5~1h，过滤浓缩滤液后用二氯甲烷和饱和氯化钠水溶液萃取，无水MgSO4干燥，抽滤，旋转蒸发溶剂，得到2
‑
((2
‑
(苯硫基)
‑2‑
硫代乙基)硫代)乙酸CADB。其中，所述3
‑
巯基丙酸和磷酸钾的摩尔比为1:1~1:2；所述3
‑
巯基丙酸1:3~1:4；所述3
‑
巯基丙酸和苄基溴的摩尔比为1:1。
[0009]（5）聚合物PTPE的合成在氮气氛围下，将TPE
‑
OC、CADB、偶氮二异丁腈（AIBN）溶于干燥的DMSO溶剂中，并在70~80℃下聚合反应20~25小时，当反应结束后，用冰水淬灭反应，加入甲基叔丁基醚沉淀，得白色絮状沉淀，离心纯化，真空干燥得产物聚(2
‑
(4
‑
(烯丙氧基)苯基)乙烯
‑
1,1,2
‑
三基)三苯PTPE。其中，TPE
‑
OC、CADB、偶氮二异丁腈的摩尔比为1:1:0.1。
[0010]（6）嵌段聚合物PTPE
‑
g
‑
β
‑
DK的合成在氮气氛围下，将PTPE、β
‑
Ph、偶氮二异丁腈溶于干燥的DMSO溶剂中，在70~80℃下聚合反应20~25小时，当反应结束后，用冰水淬灭反应，加入甲基叔丁基醚沉淀，离心纯化三次，真空干燥得产物聚(2
‑
(4
‑
(烯丙氧基)苯基)乙烯
‑
1,1,2
‑
三基)三苯
‑
b
‑3‑
(4
‑
乙烯基苄基)戊烷
‑
2,4
‑
二酮PTPE
‑
g
‑
β
‑
DK。其中，所述PTPE、β
‑
Ph、偶氮二异丁腈的摩尔比为1:100:10。
[0011]（7）PTPE
‑
g
‑
β
‑
DK
‑
Nd的合成将PTPE
‑
g
‑
β
‑
DK溶于无水乙酸乙酯（EA）中搅拌后，加入乙酸钕的水溶液，室温搅拌2~4小时，加入三苯基氧化膦的无水乙酸乙酯溶液，升温至80 ℃回流搅拌10~12h，反应终止后，降温至室温，真空抽滤，并用无水乙酸乙酯洗涤，真空干燥，得到PTPE
‑
g
‑
β
‑
DK
‑
Nd。其中，所述PTPE
‑
g
‑
β
‑
DK与乙酸钕的摩尔比为4:1~2:1；所述PTPE
‑
g
‑
β
‑
DK与三苯基氧化膦的摩尔比为2:1~1:1。
[0012]设计高效发光镧系复合物的几个原则。首先，由于镧系离子的f
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有AIE活性的近红外二区β
‑
二酮类大分子稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：（1）单羟基四苯乙烯的合成：将二苯甲酮、4
‑
羟基二苯甲酮、锌粉加入THF中，在氮气气氛中，于冰浴条件下滴加TiCl4后升温至60~80℃，反应20~25小时，反应结束后将反应物冷却至室温，并用K2CO3溶液猝灭反应，用乙酸乙酯溶液萃取并合并有机相，用MgSO4干燥，减压蒸发溶剂，用硅胶柱色谱法纯化残留物，得到4
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(1,2,2
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三苯基乙烯基)苯酚TPE
‑
OH；（2）双键四苯乙烯的合成：将烯丙基溴加入到TPE
‑
OH和K2CO3的DMK溶液中，65~70℃下加热回流4~6小时，反应结束后冷却至室温，过滤后减压蒸发溶剂用硅胶柱色谱法纯化残留物，得到(2
‑
(4
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(烯丙氧基)苯基)乙烯
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1,1,2
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三基)三苯TPE
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OC；（3）苯基β
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二酮的合成：在乙酰丙酮化钠和4
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氯甲基苯乙烯的DMF溶液中加入碘化钠，升温到50~60 ℃，加热3~5小时后，冷却到室温，冷却后的溶剂用二氯甲烷稀释后过滤，减压蒸发溶剂，用硅胶柱色谱法纯化残留物，得到3
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(4
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乙烯基苄基)戊烷
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2,4
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二酮β
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Ph；（4）链转移剂CADB的合成：将3
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巯基丙酸加入含有磷酸钾的丙酮悬浮溶液中搅拌1~2h，加入二硫化碳继续搅拌1~2h，再加入苄基溴室温搅拌0.5~1h，过滤浓缩滤液后用二氯甲烷和饱和氯化钠水溶液萃取，无水MgSO4干燥，抽滤，旋转蒸发溶剂，得到2
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((2
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(苯硫基)
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硫代乙基)硫代)乙酸CADB；（5）聚合物PTPE的合成：在氮气氛围下，将TPE
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OC、CADB、偶氮二异丁腈溶于干燥的DMSO溶剂中，并在70~80 ℃下聚合反应20~25小时，当反应结束后，用冰水淬灭反应，加入甲基叔丁基醚沉淀，得白色絮状沉淀，离心纯化，真空干燥得产物聚(2
‑
(4
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(烯丙氧基)苯基)乙烯
‑
1,1,2
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三基)三苯PTPE；（6）嵌段聚合物PTPE
‑
g
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β
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DK的合成：在氮气氛围下，将PTPE、β
‑
Ph、偶氮二异丁腈溶于干燥的DMSO溶剂中，在70~80 ℃下聚合反应20~25小时，当反应结束后，用冰水淬灭反应，加入甲基叔丁基醚沉淀，离心纯化三次，真空干燥得产物聚(2
‑
(4
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(烯丙氧基)苯基)乙烯
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1,1,2
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三基)三苯
‑
b
‑3‑
(4

【专利技术属性】
技术研发人员：关晓琳，王康，来守军，丁媛媛，张文涛，韩阳，王涵，唐莹莹，李靖瑜，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：