聚合物纳米线及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种制备聚合物纳米线的方法和由此获得的聚合物纳米线。具体来说：在原位交联聚合诱导自组装制备聚合物纳米线的过程中，通过控制亲溶剂链段和交联剂的用量在一定范围内，能够使获得聚合物纳米线的实验窗口更宽，因而在大规模生产时有利于提高聚合物纳米线产品的批次稳定性，降低次品率。而且该方法具有普适性。具有普适性。具有普适性。

【技术实现步骤摘要】
聚合物纳米线及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚合物纳米材料的
，尤其涉及一种聚合物纳米线及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚合物纳米线由于其高度各向异性的形貌结构而展示出许多优异的性能和广阔的应用前景，比如作为流变改性剂、超级絮凝剂、高效的Pickering乳化剂以及用于干细胞培养/存储的可灭菌凝胶。然而聚合物纳米线的制备难度往往较大而且可重复性比较差。
[0003]聚合诱导自组装(PISA)是近年来发展起来的一种高效的聚合物自组装方法。
[0004]在聚合诱导自组装(PISA)体系中，亲溶剂链段的链长固定不变并扩链形成两亲性的嵌段聚合物，同时两亲性的嵌段聚合物发生自组装首先形成球形胶束；疏溶剂链段/亲溶剂链段的长度比随着聚合的进行而不断增加(导致堆积参数不断变化)，从而驱动所得聚合物纳米材料逐渐发生形貌转变，典型的转变过程是从球形胶束到聚合物纳米线再到囊泡(形貌转变过程中会有一些中间态形貌)。
[0005]堆积参数(P＝v/a0l)的概念最早由Israelachvili等提出并用于解释小分子表面活性剂的自组装，随后堆积参数也被用来推测/解释嵌段聚合物的自组装，其中a0是亲水链段稳定的表面积，l和v分别代表疏水链段的长度和体积。通常认为在P≤0.33时形成球形胶束，0.33<P≤0.50时形成聚合物纳米线，0.50<P<1.0时形成囊泡，这表明聚合物纳米线的形貌相区最窄。
[0006]发展一种对于单体结构、亲溶剂链段的组成、聚合温度、聚合所用溶剂和聚合方法都没有明显依赖性的策略实现各种各样聚合物纳米线的高效和高重复性制备，将极大地促进各种组成(或功能)的聚合物纳米线在诸多领域的进一步应用。相对于传统的聚合物自组装方法，PISA具有如下的优点：(1)合成嵌段聚合物和所得嵌段聚合物的自组装行为同时进行，有效简化了聚合物纳米粒子的制备流程；(2)可以在高浓度制备聚合物纳米材料，固含量可达50wt％(传统自组装方法一般不超过1wt％)，为聚合物纳米材料的大规模制备和商业应用奠定了基础。原则上，所有的活性/可控聚合方法都适用于聚合诱导自组装(PISA)，比如可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合、氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和开环易位聚合(ROMP)等。
[0007]此外，嵌段共聚物一般都具有多分散性，这导致嵌段聚合物组装形成聚合物纳米线的形貌区间进一步减小。除了热力学因素的影响外，动力学的因素也对嵌段聚合物自组装特别是聚合物纳米线的制备具有重要的影响。研究表明在PISA体系中聚合物纳米线是由球形胶束协同发生一维融合而形成的，这是一个高度协调的动力学过程，导致聚合物纳米线的形貌相区进一步减小。较窄的形貌区间导致制备聚合物纳米线的难度非常大而且可重复性非常差。在疏溶剂链段中引入各向异性的次级相互作用，比如氢键、静电和π
‑
π堆积等，可以打破堆积参数对聚合物形貌的决定性影响，而有利于形成各向异性结构的纳米材料(比如聚合物纳米线)。北京航空航天大学的陈爱华教授利用偶氮苯类单体进行PISA研究，
疏溶剂链段中的偶氮苯液晶基元导致聚合物纳米线的相区显著扩大(ACS Macro Lett.2019,8,460
‑
465)。英国曼彻斯特大学的Iran Manner教授利用二茂铁类的单体进行聚合诱导和结晶驱动的自组装研究，很容易制得聚合物纳米线并可以有效控制聚合物纳米线的长度(Nat.Chem.2017,9,785
‑
792.)。但是上述文献报道对单体结构都有严格的限制(结晶或液晶基元)，因此不具备普适性。法国Rieger Jutta教授在大分子RAFT试剂聚二甲氨基丙烯酰胺(PDMAc)的端基引入双脲基团，首先利用利用氢键作用在水溶液中制备了聚合物纳米线模板然后再加入单体进行RAFT分散聚合诱导自组装，显著扩大了聚合物纳米线的相区(Angew.Chem.
‑
Int.Edit.2019,58,3173
‑
3177.)。然而溶剂种类和聚合温度等对非共价的次级相互作用(比如氢键、静电和π
‑
π堆积等)的影响也比较大，因此上述方法也不具备较好的普适性。不同的单体或亲溶剂的稳定链段适用于PISA的具体聚合条件，比如温度、溶剂以及聚合方法等都有很大的差异。
[0008]近年来，各种聚合诱导自组装(PISA)体系的发展(由不同的单体、亲溶剂的稳定链段、溶剂、聚合温度和聚合方法等构成的PISA体系)，极大的丰富了PISA所得纳米材料的化学多样性。然而多数情况下，聚合物纳米线的形貌相区都比较窄，制备聚合物纳米线的可重复性也比较差。
[0009]聚合诱导自组装的发展，特别是基于聚合诱导自组装制备纳米材料的形貌相图构建，在一定程度上缓解了聚合物纳米线的制备难度大和可重复性差的问题，然而并没有改变聚合物纳米线的形貌相区非常窄这一现状。实际上，即使有预先制备的形貌相图为参考，在制备聚合物纳米线时少量的试错依然难以避免。在实验室的制备当量下(克级甚至毫克级)，少量的试错来制备聚合物纳米线并不会造成太大的浪费，然而当放大生产时势必会使制备成本较高(因为次品率较高)。因此如何扩大聚合物纳米线的形貌相区从而提高制备聚合物纳米线的可重复性是制约聚合物纳米线进一步应用的技术瓶颈。

技术实现思路

[0010]有鉴于此，本专利技术所要解决的技术问题在于，提供一种扩大聚合物纳米形貌相区进而提高制备聚合物纳米线的重复性的普适性方案，这种方案利用原位交联聚合诱导自组装，通过对疏溶剂链段拓扑结构的精细调控来实现扩大聚合物纳米线形貌相区和提高聚合物纳米线的重复性的目的。而且该方案适用于由不同的亲溶剂链段、单体、交联剂、溶剂、聚合温度和聚合方法构成的各种原位交联聚合诱导自组装体系，具有良好的普适性。
[0011]术语的定义：
[0012]聚合物纳米线：由两亲性聚合物自组装形成的蠕虫状胶束(或称圆柱状胶束)。
[0013]自组装：两亲性的嵌段聚合物在选择性溶剂中自发形成聚合物纳米材料。
[0014]聚合诱导自组装：亲溶剂的聚合物通过扩链反应形成两亲性的嵌段聚合物，同时发生嵌段聚合物的自组装，也就是嵌段聚合物的合成和自组装同时发生。
[0015]原位交联聚合诱导自组装：含交联剂的聚合诱导自组装体系，通过一步聚合制备具有交联结构的聚合物纳米材料。
[0016]交联剂：具有两个或两个以上可以参与聚合反应基团的分子。
[0017]交联官能团：可以参与聚合反应的基团。
[0018]极性溶剂：25℃下介电常数D大于等于5的溶剂。
[0019]非极性溶剂：25℃下介电常数D小于5的溶剂。
[0020]制备方法：
[0021]一种制备聚合物纳米线的方法，通过原位交联聚合诱导自组装的方法进行活性聚合反应，包括以下步骤：
[0022]1)在反应体系中加入单体p1进行聚合，制备亲溶剂聚合物链本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备聚合物纳米线的方法，其特征在于，通过原位交联聚合诱导自组装的方法进行活性聚合反应，包括以下步骤：1)在反应体系中加入单体p1进行聚合，制备亲溶剂聚合物链段P1
‑
A，其中P1为亲溶剂聚合物主链，A为聚合物活性末端；2)在步骤1)获得的聚合物体系中加入单体p2和交联剂进行聚合得到包含亲溶剂聚合物主链P1和疏溶剂聚合物主链P2的共聚物P，其中亲溶剂聚合物链段个数和交联剂中可交联官能团的摩尔比为1：(2
‑
20)。2.如权利要求1所述的制备聚合物纳米线的方法，其中所述亲溶剂聚合物链段个数和交联剂中交联官能团的摩尔比为1：(3
‑
16)或1:(4
‑
14)或1：(5
‑
12)或1:(6
‑
10)。3.如权利要求1所述的制备聚合物纳米线的方法，其中所述活性聚合反应包括：稳定自由基聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成断裂链转移聚合、活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性开环聚合、活性配位聚合或基团转移聚合。4.如权利要求3所述的制备聚合物纳米线的方法，其中所述聚合物活性末端A根据聚合反应类型的不同，选自不同类型：1)当聚合反应为稳定自由基聚合，聚合物活性末端A为烷氧基胺、三唑啉基、芳唑氧基中的任意一种；2)当聚合反应为原子转移自由基聚合，聚合物活性末端A为卤素原子；3)当聚合反应为可逆加成断裂链转移聚合，聚合物活性末端A为链转移剂；4)当聚合反应为活性阴离子聚合，聚合物活性末端A为碳负离子与阳离子形成的离子对；5)当聚合反应为活性阳离子聚合，聚合物活性末端A为碳正离子与阴离子形成的离子对；6)当聚合反应为活性开环聚合，聚合物活性末端A为金属
‑
碳烯的配位基团；7)当聚合反应为活性配位聚合，聚合物活性末端A为碳
‑
过渡金属键；8)当聚合反应为基团转移聚合，聚合物活性末端A为烷基金属氧基。5.如权利要求4所述的制备聚合物纳米线的方法，其中，所述烷氧基胺选自2，2，6，6
‑
四甲基哌啶氧化物、N
‑
叔丁基
‑
N
‑
(1
‑
二丙膦酰基
‑
2，2
‑
二甲基丙基)
‑1’
，1
’‑
二甲基
‑1’‑
羧甲基胺、N
‑
叔丁基
‑
N
‑
(2
‑
甲基
‑1‑
苯丙基)
‑
氧
‑
(1
‑
苯乙基)羟胺和2，2，5
‑
三甲基
‑4‑

【专利技术属性】
技术研发人员：常梓轩，张文建，潘才元，洪春雁，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：