一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶及制备方法技术

一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶及制备方法，本发明专利技术涉及聚酰亚胺气凝胶及制备方法。解决现有聚酰亚胺气凝胶耐温性和高温强度低的问题。耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶，它是由叔胺、芳香二胺、芳香二酐、封端剂及溶剂制备而成；制备方法：一、称取；二、在氮气气氛、一定温度及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂和对苯二胺反应，升温加入芳香二酐、含芴基二胺和叔胺，搅拌反应，最后加入封端剂，降温静置；三、冻干；四、热亚胺化反应。热亚胺化反应。热亚胺化反应。

【技术实现步骤摘要】
一种耐350
℃
的热固性聚酰亚胺气凝胶及制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺气凝胶及制备方法。

技术介绍

[0002]轻质结构，包括泡沫、蜂窝、气凝胶等结构，相比于实心材料来说，具有较高的比强度和比模量，耐疲劳、抗震动性能好，以及能有效吸收冲击载荷等一系列传统材料所不具备的优点，在航空、航天、电子等领域成为不可缺少的关键材料之一。随着航空航天飞行器向高速、高性能方向发展，要求其在高温(≥350℃)具有更好的力学性能、更低的密度和热稳定性。目前商品化的泡沫、蜂窝、气凝胶等产品结构已经无法满足耐300℃以上蜂窝使用要求。
[0003]聚酰亚胺具有较好的力学性能、优异的耐化学性、良好的介电性能和高温稳定性，是21世纪高端制造业的关键材料之一。聚酰亚胺产品如薄膜、涂料、胶黏剂、光电材料、先进复合材料、微电子器件、分离膜以及光刻胶等已经被广泛应用于电子信息、防火防弹、航空航天、气液分离以及光电液晶等领域。聚酰亚胺气凝胶(PIA)是由聚合物分子链构成的相互交联的三维多孔材料，结合了聚酰亚胺和气凝胶的优异性能，使其不但具有聚酰亚胺的优异特性，而且具有气凝胶的轻质超低密度、高比表面积、低导热系数以及低介电常数等突出特点。与以传统的SiO2气凝胶为代表的机械性能差的无机气凝胶及热稳定性低的有机气凝胶相比，PIA具有机械性能高、热稳定性好、导热系数极低等特点，拓展了其应用范围，特别是在航空航天领域，例如美国国家航空航天局等科研机构研制出柔性聚酰亚胺气凝胶并成功应用于航空航天、尖端武器、火星探测等领域，都极大推动了聚酰亚胺气凝胶材料的应用研究，使聚酰亚胺气凝胶材料得到广泛的关注和发展。聚酰亚胺气凝胶中商品化耐温等级最高的是TEEK系列，耐温等级达到177℃。但是距离350℃耐温的结果发展要求还有很大差距。依然无法满足航空航天、轨道交通和电子等领域，对高温高强轻质结构的强烈需求。这主要是是受制于可用于制备耐高温气凝胶的结构种类、单体材料、制造工艺限制。聚酰亚胺气凝胶的制备通常分为两步：首先，原料经溶胶
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凝胶过程制得凝胶；然后，采用合适的干燥方法获得气凝胶。气凝胶的制备过程中常用的干燥方法主要有CO2超临界干燥法、酒精超临界干燥法、常压干燥法以及冷冻干燥法，聚酰亚胺气凝胶的制备中常用的干燥方法为CO2超临界干燥法。
[0004]通常用来制备聚酰亚胺气凝胶采用具有超支化结构多官能单体，与芳香二酐聚合后凝胶化得到凝胶胶体，然后通过冻干工艺的到聚酰亚胺前驱体气凝胶，最后通过加热亚胺化(300℃
‑
400℃)得到聚酰亚胺气凝胶。目前所采用的主链结构均为热塑性结构或支化性结构，其在高温亚胺化阶段可以部分熔融、软化的链段，从而确保形成聚酰亚胺气凝胶中纤维链段在高温反应时候能够相互联通提供界面粘接强度，保证得到的气凝胶力学性能。但可以部分熔融、软化的链段聚酰亚胺结构通常耐热温度不超过300℃，否则出现高温氧化分解。
[0005]目前，采用非热塑性、非支化聚酰亚胺结构，能获得耐350℃高温和高温强度的聚
酰亚胺气凝胶，未见报道。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决现有聚酰亚胺气凝胶耐温性和高温强度低的问题，进而提供一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶及制备方法。
[0007]一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶，它是由叔胺、芳香二胺、芳香二酐、封端剂及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.50～0.90)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为1:(0.2～1)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)；且所述的芳香二酐的酸酐官能团和封端剂的酸酐官能团的总摩尔数与芳香二胺的氨基官能团的摩尔数相等；
[0008]所述的芳香二胺为对苯二胺和含芴基二胺组合而成，所述的对苯二胺与含芴基二胺的摩尔比为1:(0.05～0.15)；所述的含芴基二胺为9,9
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双[4
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(4
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氨基苯氧基)苯基]芴或9,9
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双(3
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氟
‑4‑
氨基苯基)芴；
[0009]所述的芳香二酐为3,3,4
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,4
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联苯四羧酸二酐；
[0010]所述的封端剂为4
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苯基乙炔基邻苯二甲酸酐；
[0011]所述的耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶中聚酰亚胺的结构式为：
[0012][0013]其中，所述的n为1～9；
[0014]所述的Ar1为
[0015]所述的Ar2为
[0016]一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，它是按以下步骤进行：
[0017]一、称取叔胺、芳香二胺、芳香二酐、封端剂及溶剂；
[0018]所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.50～0.90)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为1:(0.2～1)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)；且所述的芳香二酐的酸酐官能团和封端剂的酸酐官能团的总摩尔数与芳香二胺的氨基官能团的摩尔数相等；
[0019]所述的芳香二胺为对苯二胺和含芴基二胺组合而成，所述的对苯二胺与含芴基二胺的摩尔比为1:(0.05～0.15)；所述的含芴基二胺为9,9
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双[4
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(4
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氨基苯氧基)苯基]芴或9,9
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氟
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氨基苯基)芴；
[0020]所述的芳香二酐为3,3,4
’
,4
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联苯四羧酸二酐；
[0021]所述的封端剂为4
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苯基乙炔基邻苯二甲酸酐；
[0022]二、在氮气气氛、温度为18℃～22℃及搅拌条件下，向三颈瓶中加入溶剂和对苯二胺，反应1h～5h，再将反应温度升温至30℃～50℃，将芳香二酐、含芴基二胺和叔胺混合后均分三次加入到三颈瓶中，搅拌反应0.5h～2h，再将封端剂加入到三颈瓶中，在温度为30℃～50℃的条件下，搅拌反应0.5h～2h，最后将反应温度从30℃～50℃降至20℃～25℃，静置10min～30min，得到聚酰亚胺前驱体溶液；
[0023]三、将聚酰亚胺前驱体溶液置于冻干机中，在冷冻温度为
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60℃～
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10℃的条件下，冷冻5h～15h，最后干燥，得到聚酰亚胺前驱体凝胶；
[0024]四、将聚酰亚胺前驱体凝胶进行热亚胺化反应，得到耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶。
[0025]本专利技术的有益效果是：
[0026]本专利技术的聚酰亚胺气凝胶采用了3,3,4
’
,4
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联苯四羧酸二酐和对苯二胺组合而成，利用联苯四羧酸二酐和对苯二胺特有的无定型结构，其存在均匀排本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶，其特征在于它是由叔胺、芳香二胺、芳香二酐、封端剂及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.50～0.90)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为1:(0.2～1)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)；且所述的芳香二酐的酸酐官能团和封端剂的酸酐官能团的总摩尔数与芳香二胺的氨基官能团的摩尔数相等；所述的芳香二胺为对苯二胺和含芴基二胺组合而成，所述的对苯二胺与含芴基二胺的摩尔比为1:(0.05～0.15)；所述的含芴基二胺为9,9
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氨基苯氧基)苯基]芴或9,9
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氨基苯基)芴；所述的芳香二酐为3,3,4
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联苯四羧酸二酐；所述的封端剂为4
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苯基乙炔基邻苯二甲酸酐；所述的耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶中聚酰亚胺的结构式为：其中，所述的n为1～9；所述的Ar1为所述的Ar2为2.根据权利要求1所述的一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶，其特征在于所述的溶剂为水。3.根据权利要求1所述的一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶，其特征在于所述的叔胺为三乙基胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物。4.如权利要求1所述的一种耐350℃的热固性聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：一、称取叔胺、芳香二胺、芳香二酐、封端剂及溶剂；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.50～0.90)；所述的芳香二胺与叔胺的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二胺与封端剂的摩尔比为1:(0.2～1)；所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～20)；且所述的芳香二酐的酸酐官能团和封端剂的酸酐官能团的总摩尔数与芳香二胺的氨基官能团的摩尔数相等；所述的芳香二胺为对苯二胺和含芴基二胺组合而成，所述的对苯二胺与含芴基二胺的摩尔比为1:(0.05～0.15)；所述的含芴基二胺为9,9
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘长威，王德志，周东鹏，肖万宝，宿凯，范旭鹏，赵立伟，杨海冬，李洪峰，冯浩，张杨，刘成臻，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：