一种天然石墨球形尾料制备高倍率锂电负极材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种高性能天然球形石墨尾料基锂电负极材料制备方法，属二次资源利用领域。该方法以小尺寸片状球形尾料为原料，利用石墨表面官能团与高分子聚合物接枝制备高性能锂电负极材料，该方法为：首先将天然球形石墨尾料进行氧化处理，经洗涤，干燥处理后，将其置于有机溶液中超声处理，加入催化剂活化官能团后加入高分子聚合物，反应一段时间后，经过离心，洗涤，抽滤干燥得到高性能锂离子电池负极材料。本发明专利技术以天然石墨球尾料为原料，通过接枝聚合物获得高性能锂电负极材料，实现球形尾料高值化利用，且研究过程绿色环保，无高温环节，成本低廉。成本低廉。

【技术实现步骤摘要】
一种天然石墨球形尾料制备高倍率锂电负极材料的方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，公开了一种天然石墨球形尾料制备高性能锂离子电池负极材料的方法。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池在便携设备、电动汽车和轨道交通等领域的应用不断深入，市场对于高能量密度、高功率密度、高安全和长寿命的新型锂离子电池的需求更加迫切。石墨类负极材料因其低而稳定的充放电平台、相对较高的理论比容量、良好的结构稳定性等优点，在负极材料中长期处于主导地位。石墨类负极材料包括人造石墨和天然石墨，与人造石墨相比，天然石墨具有相对较高的结晶度，资源丰富，同时在制备工艺上无高温石墨化等高能耗过程，在成本上具有显著优势。
[0003]然而，天然石墨的一些性能特性仍然不能令人满意，例如倍率性能和循环稳定性。天然石墨具有较高的各向异性。石墨片层之间原子以范德华力键合，存在平移性，在制备电极的加工涂抹和挤压过程中，绝大部分都是以平行于集流体的方式堆叠，由于锂离子只能从垂直于石墨晶体C轴的端面插入，当石墨的取向平行于集流体时，锂离子的迁移路程变成长，且扩散速率变慢，这是造成石墨负极倍率性差的主要原因。为解决上述问题，通常采用蚀刻，膨胀，与碳纳米管复合等方法来提高石墨晶体内锂离子扩散速率，这类方法通过缩短锂离子迁移路径，实现倍率性能的提升。除此之外，石墨负极的倍率性能和循环稳定性还受SEI膜的影响。理想的SEI膜应是形貌和成份均匀的，而石墨表面形成的SEI膜往往质量不高，不够均匀致密，易破裂，使得溶剂化分子进入石墨层间导致层剥离，造成石墨负极循环稳定性变差。而且愈加增厚的SEI膜也会使界面阻抗加大，阻碍了Li+的快速扩散，影响负极材料的倍率性能。因此形成均匀稳定的SEI，加快Li+跨越SEI膜的速率至关重要。
[0004]天然石墨球形尾料是天然鳞片石墨球形化过程中产生的固体废物，其本质仍然是高纯度天然鳞片石墨，有较高的导电性，是潜在的锂电负极材料。用球形尾料代替球形石墨，进一步降低了负极材料成本。但球形尾料尺寸偏小(D50≈6μm)，容易发生团聚，且本质上依旧没有改变石墨各向异性的问题。目前采用的方法多为二次造粒。通过将焦煤引入石墨尾矿制得石墨基复合阳极。将焦煤热解产生的胶质体与球形尾料进行交联，实现石墨球形尾料造粒，改变了石墨球形尾料片状堆积的形式，降低了负极材料的各向异性，提高了Li+的传输速率。但这类方法需要700℃
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1000℃的热解温度，大大增加了能耗及制作成本，对环境造成一定负担，因此，需要研发低能耗，低成本天然石墨负极材料。

技术实现思路

[0005]为解决天然石墨球形尾料倍率性能差的问题，本专利技术提供了一种天然石墨球形尾料改性方法，利用石墨表面官能团与高分子聚合物接枝制备高性能锂电负极材料，为石墨固废处理提供了一种新的路径，具体步骤如下：
[0006]步骤1：称取一定质量提纯后的天然石墨球形尾料，加入一定量的氧化剂，室温下
搅拌2～8h进行氧化处理；
[0007]步骤2：将步骤1中的石墨用去离子水进行多次冲洗后抽滤，将氧化处理后的石墨进行干燥处理，得到产物1。
[0008]步骤3：将产物1在有机溶液中超声分散30～60min，加入催化剂，室温下搅拌30～60min后，加入高分子聚合物，室温下搅拌6～12h。得到产物2。
[0009]步骤4：将产物2用大量有机溶剂冲洗后进行离心，抽滤，高温干燥去除有机溶剂后得到最终产物。
[0010]进一步地，所述步骤1中球形尾料粒径D50为100nm～20μm，提纯后固定碳含量大于99％。所述步骤1中氧化剂可以是以下试剂一种或多种的组合：过氧化氢、浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸、高锰酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠。石墨与氧化剂的固液比为1:50～1:100。
[0011]进一步地，所述步骤3中有机溶剂可以是以下试剂一种或多种的组合：N，N
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二甲基甲酰胺(DMF)、N，N
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二甲基乙酰胺(DMAC)、乙醇、乙醚、醋酸乙酯、乙腈。石墨与有机溶液固液比为1:50～1:100。所述步骤3中催化剂可以是以下试剂一种或多种的组合：N
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羟基琥珀酰亚胺(NHS)、1
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乙基
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(3
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二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(EDC)、HATU、二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'
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二异丙基碳二亚胺(DIC)，1
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羟基苯并三唑(HOBt)，石墨与催化剂质量比为1:1～1:6。所述步骤3中高分子聚合物可以是以下试剂：mPEG
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NH2、PEA。石墨与高分子聚合物的质量比为1:2～1:10。
[0012]进一步地，所述步骤4中高温干燥温度为100℃～150℃。
[0013]本专利技术旨在结合天然石墨球形尾料特点，对其进行一定表面改性，首先将天然石墨球形尾料进行氧化，利用石墨表面羧基与高分子端氨基发生酰胺化反应形成酰胺键，两者以化学键力相连，提高了高分子与石墨界面键合。在循环过程中，高分子中含有大量C
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O
‑
C键，通过O的孤对电子与Li+配位，加快了Li+跨越SEI膜的速率，并且一定程度上缓解了石墨负极材料的各向异性，从而提升负极材料的倍率性能。与此同时，球形尾料表面大量的C
‑
O
‑
C键有利于提高石墨与电解液的相容性，对SEI膜的形成起到了稳定作用，使得负极材料的循环稳定性有所提升。
[0014]本专利技术方法操作简单，改性周期短，所需改性剂均为常规廉价试剂，可操作性强，是实现天然石墨球形尾料高效利用的有效手段。在降低成本的同时可改善碳基材料倍率性差等的缺点，具有非常广阔应用前景。
附图说明
[0015]图1为本专利技术的工艺流程图。
[0016]图2为本专利技术具体实施例1中改性前后的天然石墨球形尾料蓝电测试循环稳定性图。
[0017]图3为本专利技术具体实施例1中改性前后的天然石墨球形尾料蓝电测试倍率图。
具体实施方式
[0018]下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0019]实施例1
[0020]将提纯后的天然石墨球形尾料置于烧杯中，加入一定量的30％H2O2溶液，石墨与H2O2溶液固液比为1:50，形成悬浊液，室温下搅拌4h，将反应后的悬浊液用大量去离子水冲洗，抽滤并干燥得到产物1。将一定量的产物1与有机溶剂DMF混合，石墨与DMF固液比为1:00，超声分散30min后加入催化剂NHS和EDC，石墨与催化剂质量比为1:3，室温下搅拌30min，随后加入分子量为2000的PEA溶液，石墨与PEA固液比为1:6，室温下搅拌6h。将反应后的产物用大量DMF冲洗，离心，抽滤并干燥后得到最终产物。
[0021]将实施例1中制备的天然石墨本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种天然石墨球形尾料制备高性能锂离子电池负极方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：称取一定质量提纯后的天然石墨球形尾料，加入一定量的氧化剂，室温下搅拌2～8小时进行氧化处理；步骤2：将步骤1中的石墨用去离子水进行多次冲洗后抽滤，将氧化处理后的石墨在进行干燥处理，得到产物1。步骤3：将产物1在有机溶液中超声分散30～60min，加入催化剂，室温下搅拌30～60min后，加入高分子聚合物，室温下搅拌6～12h。得到产物2。步骤4：将产物2用大量有机溶剂冲洗后进行离心，抽滤，高温干燥去除有机溶剂后得到最终产物。2.如权利1所述的一种天然石墨球形尾料制备高性能锂离子电池负极方法，其特征在于，所述步骤1中球形尾料粒径D50为100nm～20μm，提纯后固定碳含量大于99％。所述步骤1中氧化剂可以是以下试剂一种或多种的组合：过氧化氢、浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸、高锰酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠。石墨与氧化剂的固液比为1:50～1:100。3.如权利1所述的一种天然石墨球形尾料制备高性能锂离子电池负极方法，其特征在于，所述步骤3中有机溶剂可以是以下试剂一种或多...

【专利技术属性】
技术研发人员：公旭中，孟悦，付雨龙，刘俊昊，王志，汪玉华，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：