一种硬碳负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种硬碳负极材料及其制备方法和应用，本发明专利技术提供的硬碳负极材料的D50为8

【技术实现步骤摘要】
一种硬碳负极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及二次电池负极材料领域，具体涉及一种硬碳负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]据预测，2025年动力电池装车量达到1161GWh，较2020年增长735％，负极材料作为电池行业的关键性材料，涵盖了消费电池、动力电池、储能电池和储能电站等领域。目前锂离子电池负极材料以人造石墨和天然石墨为主，石墨负极的层间距(约0.335nm)较小，不能为锂离子提供足够宽敞的嵌入通道，而且扩散方式为二维层间扩散，倍率性能提升困难，难以实现快速充放电。市面上出售的石墨负极材料通过减小石墨颗粒粒径，缩短嵌锂途径来实现快充，这种方法不能从根本上解决快充的问题。与石墨相比，硬碳具有较大的层间距(0.37
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0.42nm)，为锂离子嵌入提供足够宽敞的通道，同时可以降低锂离子穿越的能量壁垒，真正意义上实现锂离子电池快充。钠离子电池和锂离子电池原理相同、工艺类似、设备兼容，兼具低成本、倍率性能好、长寿命和高安全性性能，未来钠离子电池与锂离子电池形成互补，降低动力电池行业对境外锂资源的依赖。钠离子半径(0.102nm)远远大于锂离子半径(0.076nm)，采用石墨材料作为钠离子电池负极会造成体积严重膨胀，材料变形，循环寿命大幅度缩短，而层间距更大的硬碳材料完全可以满足钠离子嵌入且顺畅通行的要求。因此，不管是对于锂离子电池还是钠离子电池，硬碳负极材料都是一款前景最好的负极材料，然而，这类材料首次库伦效率普遍较低。
[0003]现有研究中，通过采用酚醛树脂溶液与磺化聚苯乙烯微球和氨基硅烷混合得到前驱体，然后再与锂盐混合经化学气相沉积后得到球状硬碳材料；还有研究通过将TiO2与锂盐及锂金属粉超声分散在溶剂一，烯丙基酚醛树脂溶解在溶剂二，溶剂一缓慢倒入溶剂二中，搅拌均匀后加热固化并高温固化得到硬碳负极材料。虽然上述预锂化是一个提升负极材料首次库伦效率的有效手段，但是考虑到设备成本、厂房改造成本及锂电池制造的时间成本等，致使通过预锂化提升硬碳材料首次库伦效率的应用较少。
[0004]因此开发一种硬碳负极材料及其制备方法和应用，能够解决现有技术中库伦效率低，可逆容量低是目前的当务之急。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。本发提供一种通过改变硬碳内部孔隙结构来提升首次库伦效率的高可逆容量酚醛树脂基硬碳负极材料及其简单易行的制备方法，本专利技术通过以下方案实现。
[0006]根据本专利技术的一个方面，提出了一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料的D50为8
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10μm；
[0007]所述硬碳负极材料的比表面积不大于1.3m2/g；
[0008]所述硬碳负极材料中有孔；
℃/min。
[0037]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述碳化在氮气或氩气氛围下进行。
[0038]在本专利技术的一些优选地实施方式中，步骤S2中，所述碳化的升温中，前3/4升温的温度阶段，升温速度控制在1
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5℃/min；后1/4升温的温度阶段，升温速度控制在1
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2℃/min。
[0039]在碳化阶段，保持氮气或氩气流速不变，酚醛树脂在所述升温速度控制下，会循序渐进地被碳化，按1公斤所述酚醛树脂原料计，在所述升温速度1
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5℃的条件下，升温至1300℃，气体的排出速度分别是3.98SLM，7.97SLM，10.96SLM，14.94SLM和16.93SLM。随着升温速度升高，升温至预设温度所需的时间越短，气体的排出速度越来越快，酚醛树脂碳化过程越来越激烈。本专利技术通过控制碳化阶段的升温温度，使表面致密，生成“内嵌富勒烯”材料，减少了锂离子在材料表面的损失，增加了首次库伦效率。
[0040]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述冷却速度为5
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10℃/min。
[0041]冷却速度太慢会导致介孔(介孔，即中孔，指2
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50nm的孔)和大孔比例较高，影响首次库伦效率；若速度太快，孔内气体难以及时排除，扣式电池和全电池制备过程中，受氧、氢和水分的影响非常严重，因此孔内气体将严重影响材料的电性能，特别是首次库伦效率。
[0042]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S5中，所述细碎、分级的方法为将步骤S4粗碎后的物料采用机械磨或气流粉碎机与分级机进行细碎与分级，得到1#粗粒级物料继续返投，3#超细粉做废粉处理，2#物料为合格硬碳负极材料。
[0043]在本专利技术的一些优选地实施方式中，步骤S1中所述预热的温度为205
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215℃。
[0044]在本专利技术的一些优选地实施方式中，所述预热的温度为205
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215℃时，所述硬碳材料的充放电性能测试中，100周循环后钠电的容量保持率为97.1％。
[0045]在本专利技术的一些优选地实施方式中，所述预热的温度为205
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215℃时，所述硬碳材料的充放电性能测试中，100周循环后锂电的容量保持率为97.3％。
[0046]在本专利技术的一些优选地实施方式中，所述预热的温度为205
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215℃时，所述硬碳材料的充放电性能测试中，首次充电比容量中，锂电的比容量为437mAh/g。
[0047]在本专利技术的一些优选地实施方式中，所述预热的温度为205
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215℃时，所述硬碳材料的充放电性能测试中，首次充电比容量中，钠电的比容量为419mAh/g。
[0048]在本专利技术的一些优选地实施方式中，所述预热的温度为205
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215℃时，所述硬碳材料的充放电性能测试中，首次放电比容量中，钠电的比容量为387mAh/g。
[0049]在本专利技术的一些优选地实施方式中，所述预热的温度为205
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215℃时，所述硬碳材料的充放电性能测试中，首次放电比容量中，锂电的比容量为404mAh/g。
[0050]在本专利技术的一些优选地实施方式中，所述预热的温度为205
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215℃时，所述硬碳材料的充放电性能测试中，锂电的首次库伦效率为95.2％。
[0051]在本专利技术的一些优选地实施方式中，所述预热的温度为205
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215℃时，所述硬碳材料的充放电性能测试中，钠电的首次库伦效率为92.3％。
[0052]本专利技术的第三个方面提出了上述硬碳负极材料在二次电池中的应用。
[0053]在本专利技术的一些实施方式中，所述二次电池包括锂离子电池和钠离子电池中的一种。
附图说明
[0054]下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步的说明，其中：
[0055]图1为实施例1～3和对比例1的微孔体积。
[0056]图2为实施例1负极材料的电镜图。
[0057]图3为实施例1负极材料的表面电镜图。
[0058]图4为对比例1负极材料的电镜图。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料的D50为8
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10μm；所述硬碳负极材料的比表面积不大于1.3m2/g；所述硬碳负极材料中有孔；所述孔包括孔径为0.35
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2nm的微孔；所述微孔的孔体积占所述孔的孔体积百分比≥90％。2.根据权利要求1所述的硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料的振实密度≥0.90g/cm3。3.根据权利要求1所述的硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料的制备原料包括酚醛树脂。4.根据权利要求1～3任一项所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：预处理：将酚醛树脂预热，S2：碳化：将预热后的酚醛树脂进行碳化，S3：冷却：将碳化后的酚醛树脂冷却至室温，S4：粗碎：将冷却后的物料加工成粒度≤2mm的颗粒，S5：细碎、分级：将粗碎后的物料进...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨秀丽，王双才，朱冠华，
申请(专利权)人：湖南镕锂新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：