过渡金属调控的针状焦及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种过渡金属调控的针状焦的制备方法及其在锂离子电池中的应用，所述的过渡金属调控的针状焦是以煤系针状焦为底物，经过活化处理后与过渡金属盐进行水热混合处理，再进行简单焙烧使得金属对表面加以修饰后，通过低浓度的酸洗去除表面的金属得到高性能的电极材料。本发明专利技术方法制备工艺简单，安全有效，操作时间短且作为锂离子电池负极材料表现出优异的循环性能及倍率充放电性能，在能量存储领域有着广阔的应用前景。存储领域有着广阔的应用前景。存储领域有着广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
过渡金属调控的针状焦及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池负极材料
，具体地，涉及一种用于锂离子电池负极的过渡金属调控的针状焦的制备方法。

技术介绍

[0002]化石燃料是世界上使用广泛的能量资源，但是化石燃料的资源枯竭、环境污染、政治动荡等一系列问题限制了它的发展。锂离子电池技术是目前重要的一种绿色高效节能的储能方法，由于其优异的电化学性能和诸多优点受到了广泛关注。锂离子电池广泛应用于便携式电子产品、电动汽车、以及电网规模的智能储能系统，因此，电池的容量、密度、循环以及稳定性的要求不断提高。锂离子电池的组成中，负极材料是关键材料之一，负极材料的长寿命和优异倍率性能是推动锂离子电池发展和应用的关键。
[0003]锂离子电池负极材料种类繁多，归纳起来主要分为炭材料和非炭材料，第一类包括石墨化炭材料和无定型炭材料；第二类主要包括硅基和锡基材料、过渡金属氧化物和硫化物、金属氮化物及其它合金负极材料等。广泛用于锂离子电池的天然石墨材料，具有良好的理论容量，但存在的结构不稳定的因素导致其在应用于大倍率和循环的时容量的大幅度衰减，并且锂离子在充放电的层间脱嵌过程中长时间的低电压存在安全隐患。针状焦作为一种广泛使用的传统炭素材料，具有明显的流动纹理，呈纤维状或针状纹理，具有低成本、低灰分、低孔隙度、膨胀系数良好、高导电率及易石墨化等一系列优点。因此，针状焦材料可以作为石墨的有效替代品之一并且材料的进一步改良可以有效地促进锂离子电池的发展。
[0004]炭材料表面的活性位点和层间距是锂离子电池性能提高重要的两个因素。通过在材料表面造成缺陷，包括结构缺陷和氧官能团等，从而提升炭材料表面对锂离子的吸附能力，得到斜坡区容量的增加；扩大炭材料层间距可以有效地提高锂离子的插层反应，对电极材料平台区容量的提升也有极大的促进作用。现有的一种方法是通过金属刻蚀的方法制造缺陷，提高表面的锂离子吸附作用，在0.2 C的电流密度下350次循环后得到的可逆容量为1078 mA h g
‑1。第二种方法是采用改进的Hummer's法将石墨氧化成氧化石墨后再通过热还原氧化石墨得到膨胀石墨，在20 mA g
‑1电流密度下的可逆容量为726 mA h g
‑1。还有一种方法是通过化学氧化的方法得到层间距为0.410 nm的中孔炭纳米球并且在2.0 A g
‑1的电流密度下循环5000圈得到256.7 mA h g
‑1的可逆容量。目前的研究中绝大多数是单方面的，综合考虑的很少，均未涉及过渡金属调控炭材料的方法。
[0005]中国专利CN 111029167 A公开了一种利用针状焦基炭材料制备超级电容器电极材料的方法，具体是将研磨后的针状焦放入小烧杯中，加入乙醇和水混合溶液；再称取针状焦质量1~5倍的碱，缓慢加入到混合溶液中，搅拌，干燥；混合物在管式炉加热，在惰性气体和氢气混合气氛下进行热处理，采用两个恒温阶段充分加热，取出，即得到多孔结构的针状焦基炭材料；再将其与金属盐溶于水，充分搅拌，放入反应釜中，水热反应，取出样品过滤干燥，即制得金属调控孔结构的针状焦基炭材料。该专利技术方法虽然工艺处理简单，能够将针状焦基炭材料转化为附加值更高的超级电容器的电极材料，但其存在的缺点是需要进行两次
热处理，处理工艺相对复杂，并且第二次热处理时温度达600~950℃，制造中间产物中产生大量的孔结构，导致炭材料无序度的增加进而降低材料的导电性。此外，采用普通金属处理的碳材质应用于锂离子电池或者电容器后，电子导电性较差，功率密度较低从而限制了比电容，在进行长电流循环的过程中，尤其是进行大电流时会出现严重的金属团聚而使材料变形，导致电极材料出现循环容量降低的问题，非常不利于电子器械的长时间大规模的使用。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中存在的上述技术问题，本专利技术旨在提供一种制备工艺过程简单安全，循环性能稳定且优异的过渡金属调控的针状焦用于锂离子电池负极材料。
[0007]本专利技术所采取的技术方案如下。
[0008]一种过渡金属调控的针状焦，其特征在于，所述的过渡金属调控的针状焦作为电极材料的首圈放电容量为1365.38~1497.15 mA h g
‑1，循环100圈后可逆容量为655.29~689.32 mA h g
‑1。
[0009]本专利技术还涉及上述过渡金属调控的针状焦的制备方法，其特征在于，包括：对针状焦进行脱灰及活化处理；将金属盐溶液与活化后的针状焦经过搅拌1~2 h和超声2~3 h得到充分混合后，然后将混合物移入不锈钢水热釜中在一定的温度条件下进行一步水热法反应，反应结束后，抽滤，烘干得到负载金属的针状焦材料；将负载金属的针状焦材料置于管式炉中于氩气气氛下500℃煅烧0.5~1 h，然后用2~6 M的稀盐酸溶液去除表面的金属，通过抽滤并用去离子水洗涤至中性，烘干得到过渡金属调控的针状焦。
[0010]如上所述制备方法，其特征在于，使用混合酸处理比同一种酸处理效果更好，合适的酸配比（HF: HCl =1:1~1:4），能有效地去除材料的杂质，如SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3等金属氧化物以及硫化物、硫酸盐、碳酸盐等。
[0011]如上所述制备方法所述的过渡金属调控的针状焦的制备方法，其特征在于，活化材料表面的工艺方法为，合适质量的针状焦置于体积分数为50~80%的H2O2溶液，在50℃的水浴锅中搅拌5~8 h，再通过抽滤洗涤操作，烘干得到活化后的针状焦。
[0012]如上所述制备方法的过渡金属调控的针状焦的制备方法，其特征在于，去除金属的步骤中，将针状焦与2~6 M稀盐酸进行搅拌，时间维持12~48 h，之后经过抽滤洗涤至中性，结果可以通过XRD测试去除的效果。
[0013]如上所述制备方法的过渡金属调控的针状焦的制备方法，其特征在于，底物为煤系针状焦，去离子水为溶剂，所述的过渡金属溶液为Fe(NO3)
3 9H2O、Co(NO3)
3 6H2O、Ni(NO3)
3 9H2O三种盐溶液。
[0014]如上所述制备方法的过渡金属调控的针状焦的制备方法，其特征在于，水热反应中，添加的过渡金属盐的质量比例为底物针状焦的0.5~3倍。
[0015]一种锂离子电池负极，其特征在于，首先本专利技术所述的过渡金属调控的针状焦材料研磨为粒径小于10 um的粉料，然后按质量比为7:2:1与炭黑、聚偏氟乙烯混合并研磨均匀，滴加适量的分散溶解剂N
‑
甲基吡咯烷酮，搅拌4~6 h得到均匀得到糊状的浆料，最后将所述糊状物均匀涂覆在铜箔极片表面，在真空环境下温度为100~120℃干燥12~16 h，制得锂离子电池负极。
[0016]如上所述制备方法的锂离子电池负极组装制备的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极为金属锂片。
[0017]与现有技术相比，本专利技术的技术优势和进步在于：（1）本专利技术提供了一种过渡金属调控的针状焦的制备方法，以煤系针状焦作为炭源，通过活化处理在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属调控的针状焦，其特征在于，所述的过渡金属调控的针状焦作为电极材料的首圈放电容量为1365.38~1497.15 mA h g
‑1，循环100圈后可逆容量为655.29~689.32 mA h g
‑1。2.一种权利要求1所述的过渡金属调控的针状焦的制备方法，其特征在于，包括：对针状焦进行脱灰及活化处理；将过渡金属盐溶液与活化后的针状焦经过搅拌1~2 h和超声2~3 h得到充分混合，然后将混合物移入不锈钢水热釜中在一定的温度条件下进行一步水热法反应，反应结束后抽滤、烘干得到负载过渡金属的针状焦材料；将所述负载过渡金属的针状焦材料置于管式炉中于氩气气氛下在500℃煅烧0.5~1 h，然后用2~6 M的酸溶液处理，去除针状焦表面负载的过渡金属，通过抽滤并用去离子水洗涤至中性，烘干得到过渡金属调控的针状焦；所述的过渡金属为Fe、Co、Ni中的任意一种。3.根据权利要求2所述的过渡金属调控的针状焦的制备方法，其特征在于，对针状焦进行活化处理的方法为，将针状焦置于一定量的体积分数为50~80%的H2O2水溶液中，在50℃的水浴锅中搅拌5~8 h，再通过抽滤洗涤操作，烘干得到活化后的针状焦。4.根据权利要求2所述的过渡金属调控的针状焦的制备方法，其特征在于，去除...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵翰庆，畅高博，李忠，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：