一种氢氧化钴颗粒及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种氢氧化钴颗粒及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液混入底液中，进行共沉淀反应；所述共沉淀反应的前0.3

【技术实现步骤摘要】
一种氢氧化钴颗粒及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于钴材料制备领域，涉及一种氢氧化钴颗粒，尤其涉及一种氢氧化钴颗粒及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]钴氧化物广泛应用于锂电池正极，负极，催化和电化学电容等材料中。由于氢氧化钴合成简单，不产生有害气体氮氧化物、二氧化硫等，其非常适合用于制备锂离子电池正极材料、电化学电容、分子筛、钴氧化物纳米材料的前驱体。氢氧化钴、氧化钴前驱体有助于促进正极材料的填充性能。超细颗粒氢氧化钴由于钴呈二价态，细小粒径，呈非规则状且非固定形态，是比较好的正极材料填充物。
[0003]目前，氢氧化钴的产业化过程中存在如下几个难题：(1)反应过程中，在低碱性状态下容易生成六边形片状，不利于填充性，而在高碱性状态下由于成核颗粒的聚集而形成板块状，导致D100偏大粒径分布不集中，且团块状不利于杂质的清洗；且在后续的烘干过程中，由于颗粒小，表面活化能高，烘干易团聚，现有的破碎设备对D100粒径偏大的改善有限；(2)由于氢氧化钴在高碱性溶液中，或湿料状态时，容易在含氧的气氛中被氧化成羟基氧化钴和四氧化三钴，呈浅棕色，严重时呈棕黑色。虽然在制备过程中能够通入惰性气体如氮气，但是在后续的陈化、过滤、洗涤、干燥、破碎等过程中也容易被氧化，导致其成色非纯正玫瑰红，钴含量偏高等；(3)由于氢氧化钴颗粒小，一般D50小于1μm，导致其过滤收率不高，或者收率高的情况下不能保证生产效率；(4)产生大量的废水，且能耗高，生产效率低。
[0004]例如，CN 107804878A公开了一种粗制氢氧化钴的制备方法，包括以下步骤：(1)沉淀：采用氢氧化镁浆体作为沉淀剂，对初步净化后的硫酸钴溶液进行沉淀制备粗制氢氧化钴，配制10wt％
‑
20wt％氢氧化镁浆体，经过滤程序后当做沉淀剂使用；(2)洗涤：采用2
‑
5级逆流洗涤的方式，将步骤(1)所得氢氧化钴沉淀经硫酸钴溶液洗涤一级逐级向后一级转移；(3)水洗：将步骤(2)经逆流洗涤后的沉淀进行调浆水洗，将夹带的钴离子洗净，最终将水洗后的沉淀进行过滤得到最终粗制氢氧化钴产品；上述粗制氢氧化钴的制备方法得到的氢氧化钴颗粒大，易氧化，能耗高，且生产效率低。
[0005]基于以上研究，需要提供一种氢氧化钴颗粒的制备方法，所述制备方法能有效地防止氢氧化钴被氧化，且得到氢氧化钴颗粒粒径更小，能够实现大规模生产。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种氢氧化钴颗粒及其制备方法与应用，尤其提供一种正六方形的氢氧化钴颗粒及其制备方法与应用，所述制备方法通过严格控制反应体系中的pH，避免了高碱性状态下由于颗粒的聚集成板块状，粒径偏大，且制备过程中氢氧化钴易氧化的问题。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种氢氧化钴颗粒的制备方法，所述制备方法包括如下
步骤：
[0009](1)钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液混入底液中，进行共沉淀反应；
[0010]所述共沉淀反应的前0.3
‑
0.6h内，维持共沉淀反应的pH为5
‑
8，之后的时间内维持共沉淀反应的pH为12.5
‑
13.0；
[0011](2)步骤(1)所述共沉淀反应结束后，进行陈化以及后处理，得到所述氢氧化钴颗粒。
[0012]本专利技术在共沉淀反应过程中，将反应前期的pH先保持弱碱性环境，反应后期维持强碱性环境，从而制备得到形貌为正六方形，颗粒粒径更小的氢氧化钴颗粒，避免在低碱性状态下生成的产物形貌不利于填充，以及高碱性状态下颗粒聚集成板块状的问题；同时，本专利技术在制备过程中添加了抗氧化剂，能够避免氢氧化钴在高碱性溶液中易氧化的问题。
[0013]所述共沉淀反应的前0.3
‑
0.6h内，例如可以是0.3h、0.35h、0.4h、0.45h、0.5h、0.55h或0.6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；示例性的，所述共沉淀反应的前0.3h内，指的是从共沉淀反应刚开始至第0.3h内，反应的pH为5
‑
8。
[0014]所述维持共沉淀反应的pH为5
‑
8，例如可以是5、5.5、6、6.5、7、7.5或8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0015]优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的总时间为0.8
‑
1.2h，例如可以是0.8h、0.85h、0.9h、0.95h、1.0h、1.05h、1.1h、1.15h或1.2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0016]优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为20
‑
25℃，例如可以是20℃、20.5℃、21℃、21.5℃、22℃、22.5℃、23℃、23.5℃、24℃、24.5℃或25℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0017]本专利技术步骤(1)所述共沉淀反应时间较短，能够大幅提升生产效率，且反应在较低的反应温度下进行，能够节约能耗，得到颗粒粒径更小且为正六方形的氢氧化钴颗粒。
[0018]优选地，步骤(1)所述底液包括纯水。
[0019]本专利技术所述共沉淀反应采用纯水作为底液，能够避免其他杂质离子的引入，从而避免对于氢氧化钴颗粒生长造成的影响。
[0020]优选地，步骤(1)所述底液的体积为20
‑
65L，例如可以是20L、25L、30L、35L、40L、45L、50L、55L、60L或65L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0021]优选地，步骤(1)所述钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液通过计量泵以并流方式混入底液中。
[0022]本专利技术通过计量泵实现钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液的并流混入底液中，其中，钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液并流时分别为三根进料口进入，且出口端处采用花洒设计，保证钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液在底液中快速反应且成均匀分散状态；并且采用计量泵实现并流能够严格调控钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液的加入量，避免添加量的波动对反应体系pH的影响。
[0023]优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的搅拌速度为300
‑
600r/min，例如可以是300r/min、400r/min、500r/min或600r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0024]优选地，步骤(1)所述共沉淀反应在氮气和/或惰性气体的氛围下进行。
[0025]优选地，步骤(1)所述共沉淀反应中，氢氧根离子和钴离子的摩尔比为2.1
‑
3.1，例如可以是2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0或3.1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氢氧化钴颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液混入底液中，进行共沉淀反应；所述共沉淀反应的前0.3
‑
0.6h内，维持共沉淀反应的pH为5
‑
8，之后的时间内维持共沉淀反应的pH为12.5
‑
13.0；(2)步骤(1)所述共沉淀反应结束后，进行陈化以及后处理，得到所述氢氧化钴颗粒。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀反应的总时间为0.8
‑
1.2h；优选地，步骤(1)所述共沉淀反应的温度为20
‑
25℃；优选地，步骤(1)所述底液包括纯水；优选地，步骤(1)所述底液的体积为20
‑
65L；优选地，步骤(1)所述钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液通过计量泵以并流方式混入底液中。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀反应的搅拌速度为300
‑
600r/min；优选地，步骤(1)所述共沉淀反应在氮气和/或惰性气体的氛围下进行；优选地，步骤(1)所述共沉淀反应中，氢氧根离子和钴离子的摩尔比为2.1
‑
3.1；优选地，步骤(1)所述抗氧化剂溶液和钴盐溶液的体积比为(0.6
‑
1):(250
‑
350)。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钴盐溶液的浓度为127
‑
132g/L；优选地，步骤(1)所述碱液的浓度为426
‑
440g/L；优选地，步骤(1)所述抗氧化剂溶液的浓度为2.5
‑
5％；优选地，步骤(1)所述钴盐溶液中的钴盐包括氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合，优选为氯化钴；优选地，步骤(1)所述碱液包括KOH溶液和/或NaOH溶液；优选地，步骤(1)所述抗氧化剂溶液中的抗氧化剂包括水合肼、盐酸羟胺、抗坏血酸或抗坏血酸钠中的任意一种或至少两种的组合，优选为水合肼和/或盐酸羟胺。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀反应在反应釜中进行；优选地，步骤(1)所述共沉淀反应通过冷水机控制其温度；优选地，步骤(1)所述钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液混入底液前，还包括通入30
‑
60min氮气和/或惰性气体的步骤。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)共沉淀反应结束后，停止并流加入钴盐溶液、碱液和抗氧化剂溶液，一次性加入200
‑
600mL的抗氧化剂溶液后，再进行陈化；优选地，步骤(2)所述陈化的温度为40
‑
55℃；优选地，步骤(2)所述陈化的时间为0.8
‑
1.2h，搅拌速率为50
‑
200r/min；优选地，步骤(2)所述后处理包括依次进行的压滤、洗涤、烘干、破碎和除铁；优选地，所述压滤采用板框式压滤方式；优选地，所述洗涤的洗涤液包括体积比为1:(400
‑
600)的抗氧化剂溶液与纯水；
优选地，所述洗涤液的温度为50
...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文泽，赵亚强，许开华，张坤，陈颖，于杨，段小波，胡美林，
申请(专利权)人：荆门市格林美新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：