一种交联型全氟磺酰氟树脂、其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种交联型全氟磺酰氟树脂、其制备方法和应用。上述交联型全氟磺酰氟树脂为全氟磺酰氟树脂不同分子中的侧链携带的氟磺酰基团与交联剂经交联反应形成；其中，x、y独立地为0～2的整数且x、y不同时为0；交联剂为胺类交联剂。本申请通过交联，抑制了树脂的溶胀，增加了树脂的分子量，因此该交联型全氟磺酰氟树脂具有良好的机械性能和稳定性，该交联型全氟磺酰氟树脂稳定性高、具有良好的机械性能。在应用于质子交换膜时，可以克服现有技术中质子交换膜溶胀度大、机械强度低且耐久性差的问题，进而使质子交换膜具有良好的抗干湿性和耐久性。而使质子交换膜具有良好的抗干湿性和耐久性。而使质子交换膜具有良好的抗干湿性和耐久性。

【技术实现步骤摘要】
一种交联型全氟磺酰氟树脂、其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及膜材料
，具体而言，涉及一种交联型全氟磺酰氟树脂、其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]全氟质子交换膜燃料电池代表着燃料电池的发展方向，其热效率高达45％～65％，比一般内燃机效率高20％～30％，因此该类电池在汽车应用领域极具潜力。在质子交换膜燃料电池中，最大的不同是电解质由聚合物来代替，聚合物膜允许质子通过，其优点是能量密度高，可连续在30～95℃温度下直接产生电力，且无污染，排放物为少量水。全氟质子交换膜燃料电池所用燃料广泛，比如氢、甲醇及其他含氢燃料，特别适合用于电动汽车等交通工具。
[0003]用于燃料电池等电池的全氟质子交换膜需要满足两个要求：高电导率和高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降，离子交换容量IEC值＝1000/EW，同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时具备高机械强度的离子交换膜非常重要。

技术实现思路

[0004]本专利技术的主要目的在于提供一种交联型全氟磺酰氟树脂、其制备方法和应用，以解决现有技术中质子交换膜机械强度低、质子膜耐久性差的问题。
[0005]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种交联型全氟磺酰氟树脂，该交联型全氟磺酰氟树脂为全氟磺酰氟树脂不同分子中的侧链携带的氟磺酰基团与交联剂经交联反应形成；其中，x、y独立地为0～2的整数且x、y不同时为0；交联剂为胺类交联剂。
[0006]进一步地，交联剂的结构为进一步地，交联剂的结构为中的一种或多种；
[0007]其中，R
’
表示直接键、取代或未取代的C2～C
20
的亚烷基、取代或未取代的C3～C
20
的亚环烷基、取代或未取代的C6～C
10
的亚芳基中的一种；优选地，以上基团中的取代基分别独
立地选自C1～C
10
的直链或支链烷基、C1～C
10
的直链或支链烯基；R1、R2、R3、R4独立地表示氢、C1～C5的烷基或C6～C
10
的芳基，且R1、R2、R3、R4不同时为C1～C5的烷基或C6～C
10
的芳基；p为1～3的整数；优选地，R
’
表示C2～C
18
的直链烷基、C3～C6的亚环烷基、亚苯基或亚萘基。
[0008]进一步地，交联剂选自以下化合物中的任意一种或多种；
[0009][0010]其中，p为1～3的整数，o为1～9的整数。
[0011]进一步地，交联型全氟磺酰氟树脂的结构为
[0012][0013]其中，A1为全氟磺酰氟树脂分子去掉w个后剩余的残链，且w至少为1；其中，R为胺类交联剂中的两个氨基各自去掉一个氢原子后的残基。
[0014]进一步地，交联型全氟磺酰氟树脂的结构为：
[0015][0016]其中，x、y独立地为0～3的整数，m为10～50，j为100～200，n为10～50，l为10～50；R为胺类交联剂中的两个氨基各自去掉一个氢原子后的残基。
[0017]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种上述交联型全氟磺酰氟树脂的制备方法，该制备方法包括：将全氟磺酰氟树脂、交联剂和缚酸剂混合并进行交联反应，得到交联型全氟磺酰氟树脂，全氟磺酰氟树脂携带有侧链且交联剂为胺类交联剂。
[0018]进一步地，全氟磺酰氟树脂具有以下结构
[0019][0020]其中，x、y独立地为0～2的整数，m为100～200，n为10～50，l为10～50。
[0021]进一步地，全氟磺酰氟树脂中的
‑
SO2F基团、交联剂和缚酸剂的摩尔比为1:0.01～0.1:0.1～0.5；优选缚酸剂为碱性物质，选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂、氢化钠、三乙胺、乙二胺、三甲胺中的一种或几种；优选交联反应在第一溶剂中进行，第一溶剂选自N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、异丙醇、二氧六环、四氢呋喃中的一种或几种；优选交联反应的温度为20～120℃，交联反应的时间为12～48小时。
[0022]根据本专利技术的另一方面，提供了一种复合质子交换膜，该复合质子交换膜包括上述交联型全氟磺酰胺树脂，优选复合质子交换膜的厚度为8～15μm。
[0023]根据本专利技术的又一方面，提供了一种上述复合质子交换膜的制备方法，该制备方法包括：步骤A，将交联型全氟磺酰氟树脂在含有碱金属离子的碱性溶液中进行第一反应，得到碱金属离子交联型全氟磺酸树脂；步骤B，将碱金属离子交联型全氟磺酸树脂浸泡在酸性溶液中进行第二反应，得到交联型全氟磺酸树脂；步骤C，将交联型全氟磺酸树脂溶解于第二溶剂，得到树脂分散液；步骤D，将树脂分散液进行涂布、固化，得到复合质子交换膜。
[0024]进一步地，步骤A中，碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液，溶液的浓度为1～10mol/L；优选第一反应在第三溶剂中进行，第三溶剂选自N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的一种或几种；优选第一反应的温度为30～80℃，第一反应时间为4～12小时。
[0025]进一步地，步骤B中，酸性溶液为硫酸溶液，酸性溶液的浓度为1～6mol/L，优选第二反应的温度为30～90℃，第二反应的时间为12～48h。
[0026]进一步地，步骤C中，第二溶剂选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种；优选溶解的温度为80℃～180℃，溶解的压力为3～18MPa，溶解的时间为4～12h；优选树脂分散液的固含量为10％～25％，粘度为40～200Pa.s，粒径为100～300μm。
[0027]应用本专利技术的技术方案，采用交联剂与全氟磺酰氟树脂反应形成可溶型交联型全氟磺酰氟树脂，通过交联，抑制了树脂的溶胀，增加了树脂的分子量，因此该交联型全氟磺酰氟树脂具有良好的机械性能和稳定性，该交联型全氟磺酰氟树脂稳定性高、具有良好的机械性能。在应用于质子交换膜时，可以克服现有技术中质子交换膜溶胀度大、机械强度低
且耐久性差的问题，进而使质子交换膜具有良好的抗干湿性和耐久性。
附图说明
[0028]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：
[0029]图1示出了本专利技术实施例1和对比例1中离子交换膜的耐久性测试图。
具体实施方式
[0030]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本专利技术。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种交联型全氟磺酰氟树脂，其特征在于，所述交联型全氟磺酰氟树脂为全氟磺酰氟树脂不同分子中的侧链携带的氟磺酰基团与交联剂经交联反应形成；其中，x、y独立地为0～2的整数且x、y不同时为0；所述交联剂为胺类交联剂。2.根据权利要求1所述的交联型全氟磺酰氟树脂，其特征在于，所述交联剂的结构为中的一种或多种；其中，R
’
表示直接键、取代或未取代的C2～C
20
的亚烷基、取代或未取代的C3～C
20
的亚环烷基、取代或未取代的C6～C
10
的亚芳基中的一种；优选地，以上基团中的取代基分别独立地选自C1～C
10
的直链或支链烷基、C1～C
10
的直链或支链烯基；R1、R2、R3、R4独立地表示氢、C1～C5的烷基或C6～C
10
的芳基，且R1、R2、R3、R4不同时为C1～C5的烷基或C6～C
10
的芳基；p为1～3的整数；优选地，所述R
’
表示C2～C
18
的直链烷基、C3～C6的亚环烷基、亚苯基或亚萘基。3.根据权利要求1或2所述的交联型全氟磺酰氟树脂，其特征在于，所述交联剂选自以下化合物中的任意一种或多种；其中，p为1～3的整数，o为1～9的整数。4.根据权利要求1至3任一项所述的交联型全氟磺酰氟树脂，其特征在于，所述交联型
全氟磺酰氟树脂的结构为其中，A1为全氟磺酰氟树脂分子去掉w个后剩余的残链，且w至少为1；其中，R为所述胺类交联剂中的两个氨基各自去掉一个氢原子后的残基。5.根据权利要求1至3中任一项所述的交联型全氟磺酰氟树脂，其特征在于，所述交联型全氟磺酰氟树脂的结构为：其中，x、y独立地为0～3的整数，m为10～50，j为100～200，n为10～50，l为10～50；R为所述胺类交联剂中的两个氨基各自去掉一个氢原子后的残基。6.一种权利要求1至5任一项所述的交联型全氟磺酰氟树脂的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括：将全氟磺酰氟树脂、交联剂和缚酸剂混合并进行交联反应，得到所述交联型全氟磺酰氟树脂，所述全氟磺酰氟树脂携带有侧链且所述交联剂为胺类交联剂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酰氟树脂具有以下结构其中，x、y独立地为0～2的整数，m为100～200，n为10～50，l为10～50。8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘品阳，刘昊，李道喜，干志强，方亮，王福瑶，刘飞，王杰，李震康，夏丰杰，刘真，
申请(专利权)人：武汉绿动氢能能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：