一种具有有序介孔结构的多级孔β分子筛及制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种具有有序介孔结构的多级孔β分子筛及制备方法和应用。将β分子筛母体、水、模板剂混合、搅拌：将混合物进行晶化；所得晶化产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔β分子筛分子筛。多级孔β分子筛具有有序介孔结构的多级孔β分子筛，具有*BEA结构，多级孔的结构为包含微孔结构与介孔结构，微孔结构为具有0.6nm～0.7nm孔径的微孔，介孔孔径为2nm～20nm，在X射线衍射图谱中0.5

【技术实现步骤摘要】
一种具有有序介孔结构的多级孔
β
分子筛及制备方法和应用


[0001]本专利技术属于分子筛制备
，具体涉及一种具有有序介孔结构的多级孔β分子筛及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]β分子筛为具有*BEA拓扑结构的硅铝分子筛，其具有三维双十二元环交叉孔道结构，孔径分别约为0.66
×
0.67nm和0.56
×
0.56nm，于1967年Mobil公司首次发现并开始工业应用。由于其具有适宜的孔道结构和酸性，在催化裂化、催化加氢、烷基化、异构化等石油化工和精细化工领域催化过程中具有广泛的应用。目前，制备β分子筛的方法主要有：水热合成法、干胶转化法、微波合成法。
[0003]现有路线制备得到的β分子筛仅含有本征微孔孔道，用作催化剂时易导致积碳，造成催化剂失活。制备具有有序介孔结构的多级孔β分子筛，构建通畅的介孔孔道，尤其是具有规整、均一的有序介孔孔道，增强分子筛扩散能力，是解决该问题的有效方法。
[0004]材料的多级孔结构是指该材料具有两种及两种以上上述三种结构，如多级孔结构 (微孔与介孔、微孔与大孔、介孔与大孔，以及三种孔道同时具有的微孔、介孔、大孔复合材料)。
[0005]文献Journal of Materials Chemistry A,2014,2(23):8712
‑
8718.报道了一种制备多级孔β分子筛的方法，其特征在于使用了3
‑
(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷这一模板剂直接得到介孔结构，催化酯化反应具有较好的活性。但是该过程模板剂成本高昂，且晶化时间较长(约十数天)，不利于大规模应用。
[0006]文献Microporous and Mesoporous Materials,2008,114(1
‑
3):93
‑
102.报道了一种在微孔β分子筛上进行碱处理获得多级孔道的方法，其操作成本较低，但是制备的多级孔β分子筛相对结晶度低，且介孔结构分布不均一。
[0007]进一步地，文献Industrial&Engineering Chemistry Research,2016,55(31):8567
‑
8575 和Microporous and Mesoporous Materials,2018,263:201
‑
209.报道了一种利用四丙基溴化铵作为结构保护剂对β分子筛进行碱处理获得多级孔道的方法，成功获得了具有较高相对结晶度的β分子筛，但是该方法仍不能获得孔径分布均一、有序的介孔结构。
[0008]因此，现有文献报道均不能解决β分子筛中有序介孔的构建问题，开发该类方法具有重要的实用意义。

技术实现思路

[0009]针对以上问题，本专利技术提出一种新型的处理方法，采用季铵碱和长链季铵盐为模板剂一步获得具有有序介孔结构的多级孔β分子筛。该方法在构筑具有有序介孔孔道结构的同时，保留了β分子筛的微孔孔道结构。
[0010]本专利技术的目的在于提出一种由母体β分子筛经模板剂后处理获得有序介孔结构的
多级孔β分子筛，该处理过程简便易行，具有较好的应用前景。
[0011]本专利技术中涉及的多级孔结构，是指微孔与介孔复合的多级孔材料，其中介孔部分的孔道结构有序。
[0012]本专利技术的技术方案如下：
[0013]一种具有有序介孔结构的多级孔β分子筛，其特征在于，具有有序介孔结构的多级孔β分子筛，具有*BEA结构，多级孔的结构为包含微孔结构与介孔结构，介孔孔径为 2nm～20nm。所得材料的介孔结构通过氮气物理吸附脱附分析，介孔结构的有序性通过 X射线衍射、透射电子图像分析。本专利技术专利中，所得具有有序介孔结构的多级孔β分子筛在X射线衍射图谱中0.5
°
～5
°
范围内具有衍射峰，透射电子图像显示具有规则排列的有序介孔结构。
[0014]本专利技术的特征在于，所述的多级孔β分子筛具有*BEA拓扑结构，具有三维十二元环孔道结构，其组成只含有Si，或含有Si和其它杂原子元素Al、B、Ge、Ga、Ti、Sn、 Fe、Co、Zr、Hf、Ta中的一种或多种，其中硅与其它杂原子元素的摩尔比为20～4000。
[0015]本专利技术的特征在于，所述的多级孔β分子筛的结构包含微孔结构与介孔结构，微孔结构为具有0.6nm～0.7nm孔径的微孔，介孔结构为具有2nm～20nm孔径的介孔，在X 射线衍射图谱中0.5
°
～5
°
范围内具有衍射峰。
[0016]本专利技术的特征在于，所述的β分子筛母体具有*BEA拓扑结构，具有三维十二元环孔道结构，其组成只含有Si，或含有Si和其它杂原子元素Al、B、Ge、Ga、Ti、Sn、 Fe、Co、Zr、Hf、Ta中的一种或多种，其中硅与其它杂原子元素的摩尔比为20～4000。
[0017]本专利技术的特征在于，以仅具有微孔结构的β分子筛为母体，通过后处理制备得到具有有序介孔结构的多级孔β分子筛(即该材料同时具有β分子筛原来的微孔结构，同时具有介孔结构，且介孔结构有序)。现有文献报道，仅能制备得到多级孔β分子筛，即含有微孔与介孔的β分子筛，但介孔结构无序，孔径分布不均一。因此，本专利实现了制备多级孔β分子筛在介孔孔径分布及有序性上的突破。
[0018]一种具有有序介孔结构的多级孔β分子筛的制备方法，其特征在于，包含以下几个步骤：
[0019](a)将β分子筛母体、水、模板剂混合、搅拌：
[0020](b)将上述混合物，进行晶化，所得晶化产物
[0021](c)经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔β分子筛分子筛。
[0022]本专利技术的特征在于，所述的模板剂为包括季铵碱化合物、长链烷基铵化合物中的一种或多种。所述的β分子筛母体、水、模板剂的摩尔比为1：(10～100)：(0.1～1)，优选的摩尔比为1：(20～50)：(0.2～0.5)。
[0023]本专利技术的特征在于，所述的子β分子筛、水、模板剂的混合温度为常温～100℃，混合时间0.1～24h，优选的混合温度为常温～40℃，混合时间0.1～2h。
[0024]所述晶化温度为60℃～200℃，晶化压力为自生压力，晶化时间为1～120小时，优选的晶化温度为80℃～140℃，晶化压力为自生压力，晶化时间为6～24小时。
[0025]所述干燥温度为60℃～120℃，干燥时间为1～48小时，优选的干燥温度为 100℃～120℃，干燥时间为8～12小时。所述焙烧温度为370℃～650℃，焙烧时间为 1～48小时，优选的焙烧温度为500℃～550℃，焙烧时间为2～12小时。
[0026]本专利技术的所述的季铵碱化合物，季铵碱化合物为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化
铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基金刚烷氢氧化铵、三乙胺中的一种或多种，优选为四乙基氢氧化铵。
[0027]所述的长本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有有序介孔结构的多级孔β分子筛，其特征在于，具有有序介孔结构的多级孔β分子筛，具有*BEA结构，多级孔的结构为包含微孔结构与介孔结构，微孔结构为具有0.6nm～0.7nm孔径的微孔，介孔孔径为2nm～20nm，在X射线衍射图谱中0.5
°
～5
°
范围内具有衍射峰。2.根据权利要求1所述的具有有序介孔结构的多级孔β分子筛，其特征在于，所述的多级孔β分子筛具有*BEA拓扑结构，具有三维十二元环孔道结构；所述的多级孔β分子筛的组成只含有Si，或含有Si和其它杂原子元素Al、B、Ge、Ga、Ti、Sn、Fe、Co、Zr、Hf、Ta中的一种或多种，其中硅与其它杂原子元素的摩尔比为20～4000。3.一种具有有序介孔结构的多级孔β分子筛的制备方法，其特征在于，包含以下几个步骤：(a)将β分子筛母体、水、模板剂混合、搅拌：(b)将上述混合物，进行晶化；(c)所得晶化产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔β分子筛分子筛。4.根据权利要求3所述的具有有序介孔结构的多级孔β分子筛的制备方法，其特征在于，所述的β分子筛母体具有*BEA拓扑结构，具有三维十二元环孔道结构，其组成只含有Si，或含有Si和其它杂原子元素Al、B、Ge、Ga、Ti、Sn、Fe、Co、Zr、Hf、Ta中的一种或多种，其中硅与其它杂原子元素的摩尔比为20～4000。5.根据权利要求3所述的具有有序介孔结构的多级孔β分子筛制备方法，其特征在于，所述的模板剂为包括季铵碱化合物、长链烷基铵化合物中的一种或多种。6.根据权利要求3所述的具有有序介孔结构的多级孔β分子筛的制备方法，其特征在于，所述的β分子筛母体、水、模板剂的摩尔比为1：(10～...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜浩锡，王凌涛，杨国超，张敏华，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：