一种从废旧碱性锌锰干电池提炼二氧化锰再利用于锰酸锂二次电池的方法技术

本发明专利技术公开了一种从废旧碱性锌锰干电池提炼二氧化锰，并利用其制作锰酸锂二次电池的制备方法。该方法通过收集碱性锌锰电池的炭包，采用除杂、还原、沉淀、与煅烧法相结合的湿法回收技术，制得ε

【技术实现步骤摘要】
一种从废旧碱性锌锰干电池提炼二氧化锰再利用于锰酸锂二次电池的方法


[0001]本专利技术涉及资源回收利用和电池
，特别是一种废旧碱性锌锰干电池中二氧化锰的提炼，并将其应用于在锰酸锂二次电池的方法。

技术介绍

[0002]废锌锰电池中含有汞、镉、锌、铜、锰等重金属，随意丢弃，会对环境造成污染，同时也导致金属资源浪费。我国每年报废50万吨废锌锰电池，若能全部回收利用，可再生锰11万吨、锌7万吨、铜1.4万吨，能产生相当可观的经济及社会效益。
[0003]目前，国外已经产业化的锌锰干电池的回收工艺大多是火法冶炼工艺，该工艺首先通过焙烧去除干电池中的汞，随后进入矿热电炉中熔炼得到炉渣、锰铁和锌。同时，该工艺还可以实现污泥和CO废气的闭路循环，减小二次污染。据报道，德国目前已经做到了对废旧电池的全部收集、分类处理处置，并且对各种毒性较大的电池都标有再生利用标识，严格要求产家和买家分类回收电池，对生产电池的企业也严格管理其回收处理设备。德国亚琛工业大学的科研工作者以废旧锌锰干电池为原料，热解或破碎，破碎后筛分锰粉和炭黑造球，之后将热解过的电池和球团投入直流矿热炉（DC
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SAF）中冶炼，获得锰铁合金和氧化锌粉末。目前该工艺已经完成了实验室阶段的研究工作，取得了较好的效果。
[0004]国内在回收方面起步相对较慢，但现在也取得了很多研究成果。赵东江等采用湿法回收技术，用回收的废旧锌锰干电池为原料，制备出了MnCO3。实验结果表明，MnCO3的产率主要受酸浸时酸的浓度、体积和浸泡时间影响。MnCO3的产率可达63.76%。孔祥平以废旧碱性锌锰干电池为原料，通过焙烧碳粉，酸浸碳粉中金属锌和锰，再滴加Na2CO3，生成MnCO3，高温分解MnCO3粉末制得了MnO2。实验结果表明，锰回收率可高达93.2%。程建良等用高温处理废旧锌锰干电池，然后用H2SO4浸泡，得到锰、锌、铁离子，最后用(NH4)2C2O4做沉淀剂，通过共沉淀法制备出了锰锌铁氧体，并通过XRD和SEM对样品进行了表征。结果表明，得到的锌锰铁氧体结构和形态均较好，为微米级。
[0005]目前，国内废旧锌锰电池回收二氧化锰的研究虽然很多，但大多过程比较复杂，不易规模化。同时，对回收的二氧化锰的应用也比较局限，尤其是其在锂离子电池方面的再利用鲜有报道。目前全球锂离子电池的年产值超过2000亿元，其中我国占比40%以上。因此，将从废旧干电池中提炼的二氧化锰为重要原料，应用于锂离子电池材料具有极大的发展潜力。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种新的从废旧干电池中提取有价值材料的思路，通过收集碱性锌锰干电池的炭包，采用物理分离与化学分离相结合的湿法回收技术，制得ε
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MnO2，并利用高温固相法制得高纯度锰酸锂材料，该材料可应用于锂离子电池正极材料，实现高附加值利用。该方法与传统回收方法相比，具有方法新颖、工艺简单、污染较低、回收率高等优
点。
[0007]本专利技术的技术方案：本专利技术提供一种从废旧碱性锌锰干电池中提炼二氧化锰，并将其再利用于锰酸锂电池的方法，将废旧碱性锌锰干电池中的炭包经化学除杂与高温煅烧后获得的锰酸锂产品具有极高的比容量和循环稳定性，实现废固的高附加值利用。
[0008]一种从废旧碱性锌锰干电池中提炼二氧化锰再利用的锰酸锂二次电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）锰元素的提取：收集碱性锌锰电池的炭包，采用除杂、还原、沉淀获得MnCO3晶体；（2）二氧化锰的制备：取步骤（1）的MnCO3晶体，经高温煅烧制备得到黑色产物，即得ε
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MnO2晶体；（3）锰酸锂制备：取步骤（2）的ε
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MnO2晶体，通过高温固相法与氢氧化锂反应，制备得到高纯度锰酸锂，即得LiMn2O4晶体；（4）电池正极制作：取步骤（3）的LiMn2O4晶体与适量粘结剂和导电碳混合，加入分散剂搅拌，得到黑色浆料，均匀涂布至铝箔表面，真空干燥，切割，即得正电极片；（5）锰酸锂的组装和测试：取步骤（4）制备的锰酸锂电极为正极片，以金属锂为电池负电极，以电解质六氟磷酸锂为电解液，以商用聚丙烯（PP）薄膜为电池隔膜，组装得到纽扣电池，即得锰酸锂二次电池。
[0009]一种从废旧碱性锌锰干电池中提炼二氧化锰再利用的锰酸锂二次电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）锰元素的提取：将废旧碱性锌锰干电池机械拆解，收集炭包；炭包加水溶解，除去包含NH4Cl、钠盐在内的可溶性电解质；加入硫酸或盐酸溶解，除去金属锌；加入H2SO4或HCl和FeSO4或KI或H2C2O4或H2O2或Na2S酸性还原，通过抽滤除去包含C、SiO2在内的不溶物，获得酸性MnSO4或MnCl2溶液；溶液加热至无气泡产生，加入足量NH4HCO3或NaHCO3或Na2CO3或K2CO3，得到白色MnCO3晶体沉淀；（2）二氧化锰的制备：取步骤（1）的MnCO3晶体，干燥后研磨成细粉末，置于管式炉中，在空气气氛中，高温煅烧，即得ε
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MnO2晶体；（3）锰酸锂制备：取步骤（2）的ε
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MnO2晶体，加入一定量的LiOH研磨混合，置入管式炉中，在空气气氛中，高温煅烧，自然冷却至室温，得到尖晶石型LiMn2O4晶体；（4）电池正极制作：取步骤（3）的LiMn2O4晶体研磨，与适量粘结剂和导电碳混合，加入分散剂搅拌，得到黑色浆料，均匀涂布至铝箔表面，真空干燥，切割，即得正电极片；（5）锰酸锂的组装和测试：取步骤（4）制备的锰酸锂电极为正极片，以金属锂为电池负电极，以电解质六氟磷酸锂为电解液，以商用聚丙烯（PP）薄膜为电池隔膜，组装得到纽扣电池，即锰酸锂二次电池。
[0010]所述的废旧碱性锌锰干电池提炼二氧化锰并用于锰酸锂电池的方法，包含以下步骤：（1）锰元素的提取：将废旧碱性锌锰电池机械拆解，收集炭包。炭包加水溶解，除去NH4Cl、钠盐等可溶性电解质；加入硫酸或盐酸溶解，除去少量金属锌；加入H2SO4或HCl和FeSO4或KI或H2C2O4或H2O2或Na2S酸性还原，除去C、SiO2等不溶物，获得酸性MnSO4或MnCl2溶
液。溶液加热至无气泡产生，加入足量NH4HCO3或NaHCO3或Na2CO3或K2CO3，得到白色沉淀。
[0011]（2）二氧化锰的制备：将步骤（1）中获得的MnCO3固体研磨，置于管式炉中，在空气气氛中，高温煅烧，得到黑色产物。
[0012]（3）锰酸锂的制备：步骤（2）中获得的ε
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MnO2与一定比例的LiOH充分研磨混合，置入管式炉中，在空气气氛中，高温煅烧，自然冷却至室温，得到黑褐色粉末。
[0013]进一步地，本方法对步骤（1）、（2）、（3）所得的样品进行了XPS元素分析，进一步地，采用本方法的步骤（1）、（2），1节废旧锌锰干电池可以得5.87g ε
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MnO2，通过步骤（3）可以获得5.59 g LiMn2O4晶体。
[0014]（4）锰酸锂正极片制作：LiM本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从废旧碱性锌锰干电池中提炼二氧化锰再利用的锰酸锂二次电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）锰元素的提取：收集碱性锌锰电池的炭包，采用除杂、还原、沉淀获得MnCO3晶体；（2）二氧化锰的制备：取步骤（1）的MnCO3晶体，经高温煅烧制备得到黑色产物，即得ε
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MnO2晶体；（3）锰酸锂制备：取步骤（2）的ε
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MnO2晶体，通过高温固相法与氢氧化锂反应，制备得到高纯度锰酸锂，即得LiMn2O4晶体；（4）电池正极制作：取步骤（3）的LiMn2O4晶体与适量粘结剂和导电碳混合，加入分散剂搅拌，得到黑色浆料，均匀涂布至铝箔表面，真空干燥，切割，即得正电极片；（5）锰酸锂的组装和测试：取步骤（4）制备的锰酸锂电极为正极片，以金属锂为电池负电极，以电解质六氟磷酸锂为电解液，以商用聚丙烯（PP）薄膜为电池隔膜，组装得到纽扣电池，即得锰酸锂二次电池。2.如权利要求1所述的锰酸锂二次电池的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：（1）锰元素的提取：将废旧碱性锌锰干电池机械拆解，收集炭包；炭包加水溶解，除去包含NH4Cl、钠盐在内的可溶性电解质；加入硫酸或盐酸溶解，除去金属锌；加入H2SO4或HCl和FeSO4或KI或H2C2O4或H2O2或Na2S酸性还原，通过抽滤除去包含C、SiO2在内的不溶物，获得酸性MnSO4或MnCl2溶液；溶液加热至无气泡产生，加入足量NH4HCO3或NaHCO3或Na2CO3或K2CO3，得到白色MnCO3晶体沉淀；（2）二氧化锰的制备：取步骤（1）的MnCO3晶体，干燥后研磨成细粉末，置于管式炉中，在空气气氛中，高温煅烧，即得ε
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MnO2晶体；（3）锰酸锂制备：取步骤（2）的ε
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MnO2晶体，加入一定量的LiOH研磨混合，置入管式炉中，在空气气氛中，高温煅烧，自然冷却至室温，得到尖晶石型LiMn2O4晶体；（4）电池正极制作：取步骤（3）的LiMn2O4晶体研磨，与适量粘结剂和导电碳混合，加入分散剂搅拌，得到黑色浆料，均匀涂布至铝箔表面，真空干燥，切割，即得正电极片；（5）锰酸锂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈正飞，高瑞芹，武玉学，钱科仰，易岳佛，
申请(专利权)人：浙大宁波理工学院，
类型：发明
国别省市：