本发明专利技术公开了一种石墨负极废料高附加值化利用的方法，属于固体废弃物回收的技术领域。主要包括高温酸浸、高温煅烧、湿料球磨、喷雾干燥以及二次煅烧等工艺。石墨废料首先经过硫酸浸出以及高温煅烧获得高纯度的再生石墨；接着分别添加一定比例的硅粉、PVP粉末、酒精试剂和NMP试剂进行两次球磨得到浆料。随后将浆料通过喷雾—热解干燥工艺先得到硅碳材料前驱体，最终经过二次煅烧后得到球型硅碳材料产品。此外，浆料中的NMP和酒精试剂也可以进行回收，实现了整个流程的闭路循环。本工艺得到再生石墨的纯度高；并且后续制备得到大小均一，球形度高的硅碳材料产品，展现出优异的电化学性能。整个工艺流程具有绿色环保的特点，满足清洁生产的要求。清洁生产的要求。清洁生产的要求。
【技术实现步骤摘要】
一种锂电池石墨负极废料的高值化回收方法
[0001]本专利技术属于电池工业固态废弃物处理相关的
，特别涉及一种废旧锂电池石墨负极废料的高值化回收技术。
技术背景
[0002]根据最新数据显示，截止到2020年，我国的失效锂电池平均年报废量超过50万吨，造成了严重的环境污染和资源浪费。在所有的锂电池负极材料中，使用最普遍的是石墨。随着锂离子电池充放电次数的增多，由于锂离子在石墨内部的嵌入和脱出，层间距会扩大甚至剥离，导致电池材料的容量逐渐衰减，直至失效。
[0003]回收废旧锂离子负极材料的途径有很多，其中最主要的回收途径是再生为二次电极材料。但是，负极石墨由于比较低的容量(372mAh/g)，难以满足高能量密度负极材料的要求，因此限制了它进一步的发展。然而硅元素拥有很高的理论容量(4200mAh/g)，被视为下一代有前途的负极材料。因此，考虑将廉价的再生石墨与沥青、纳米硅粉以及分散剂PVP混合制备成硅碳复合材料产品，可以大幅度地提升其容量，进而实现石墨负极废料的高值化利用。
[0004]对比文件专利(CN 111977646 A)首先采用硫酸处理对废旧石墨进行酸浸处理得到纯化石墨：其中硫酸浓度为2mol/L，液固比为50:3，酸浸时间为60min，酸浸温度为40℃；然后再将石墨加入氧化剂和插层剂的混合溶液中进行反应，经过过滤、水洗、干燥可得到可膨胀石墨，放置在马弗炉煅烧一段时间即可得到膨胀石墨：其中氧化剂为KMnO4，插层剂为浓硝酸。氧化剂与石墨材料的质量比为1:2，插层剂与石墨材料的液固比为15:1，反应时间为8h，后续的煅烧温度为900℃，时间为30s；最后添加硅碳材料经过球磨制备成膨胀石墨/硅碳复合材料：其中，膨胀石墨与硅碳材料的质量比为3:7，球磨转速为450r/min，球磨中球料比为20:1，球磨时间为7h。得到的膨胀石墨/硅碳复合材料在0.1C倍率下展现出1400mAh/g的放电比容量。
[0005]鉴于以上利用废旧石墨制备球型硅碳材料试剂消耗量大以及硅碳材料用量大的弊端。本项专利技术拟开发出一项新的技术：即采用高温酸浸、高温煅烧、湿料球磨、喷雾干燥以及二次煅烧等工艺，即采用湿法球磨、喷雾干燥联合高温煅烧工艺制备成球型度高、均一度好的球型硅碳材料产品，展现出优异的电化学性能。此外，有机溶剂中的乙醇和NMP也可以进行回收利用，实现了整个流程的闭路循环。
技术实现思路
[0006]本专利技术的目的是针对上述锂离子电池再生石墨附加值低的难题，提出了一种高温酸浸、高温煅烧、湿料球磨、喷雾干燥以及二次煅烧工艺，制备出球型的硅碳材料颗粒，并且展现出优异的电化学性能，实现了锂离子电池资源化再生以及高值化利用。
[0007]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0008]一种锂电池石墨负极材料的回收方法，其特征在于：包括高温酸浸、高温煅烧、湿
法球磨、喷雾干燥以及二次煅烧等步骤，具体步骤如下：
[0009](1)废旧锂离子电池石墨负极进行硫酸酸浸，浸出过程要加搅拌，加水浴保温处理，得到浸出渣；然后经过高温焙烧，得到再生石墨。
[0010](2)将步骤(1)得到的再生石墨，添加纳米级硅粉、PVP粉末、酒精溶液，在球磨机中先进行第一次球磨，得到浆料。
[0011](3)将步骤(2)得到的混合浆料，然后再添加沥青/NMP溶液进行二次球磨，得到二次浆料。
[0012](4)将步骤(3)得到的二次浆料进行喷雾干燥，得到硅碳材料前驱体。
[0013](5)将步骤(4)得到的前驱体进行二次煅烧，得到球型硅碳材料产品。
[0014]进一步地，所述步骤(1)酸浸过程使用试剂为硫酸，浓度为50～500g/L，浸出温度为50～100℃，液固比5:1～15:1，浸出时间2～12h；焙烧过程的温度为500～1500℃，保温时间为1～6h。焙烧过程需要通入保护气体，保护气体为N2或Ar，流量为60～120mL/min。
[0015]进一步地，所述步骤(2)的纳米硅粉为石墨质量的5％～30％，以及PVP分散剂为硅粉质量的5％～20％，酒精与总体物料的液固比为3:1～5:1。球磨速度为200～500rpm，球磨时间为1～6h。
[0016]进一步地，所述步骤(3)加入沥青质量为石墨和硅粉质量的5～30％，加入NMP与沥青的液固比为3:1～15:1。球磨速度为200～500rpm，球磨时间为1～6h。
[0017]进一步地，所述步骤(4)喷雾干燥设备的入口温度为140～200℃，出口温度为60～100℃，雾化压力为0.05～0.3MPa，进料速度为20～500mL/min。
[0018]进一步地，所述步骤(5)在常压条件下煅烧的温度为1000℃至1600℃，焙烧时间1～8h，压力控制在1atm，煅烧过程需要通入保护气体，保护气体为N2或Ar，流量为100～500mL/min。
[0019]本次专利技术的技术关键点在于：
[0020](1)本次专利技术具有酸耗量小的特点。具体在于：与对比文件相比，本次专利技术采用的酸量为0～4.0mol/L，固液比为1:0～15g/L；而对比文件中的酸浓度0～5mol/L，固液比为1:0～100g/L。
[0021](2)本次专利技术制备的硅碳材料具有硅含量低，其电化学性能高的特点。具体在于：与对比文件相比，本次申请合成的硅碳材料，硅含量为石墨质量的5％～30％。更为优选地，当硅含量为30％时，硅碳材料的首次容量为1136mAh/g、首次效率为88.2％，硅容量：硅含量＝3788:1；远高于对比文件中的首次效率84.4％以及硅容量与含量之比2328:1。
[0022](3)本次专利技术制备的硅碳材料具有绿色环保的特点。具体在于：与对比文件1相比，本次申请使用到的酒精和NMP通过蒸发—冷凝—分馏的方式来回收。并且，有机试剂的回收率均大于90％。
[0023]对比文件所公开的技术方案为：一种以废旧电池石墨负极制备膨胀石墨/硅碳材料的方法，其特征在于，所述方法包括：
[0024]将废旧电池石墨负极片进行酸洗、过滤、洗涤以及干燥后，获得所述负极铜箔片上脱落的石墨碳材料；
[0025]在所述的石墨碳材料中，加入浓硫酸、高锰酸钾以及过氧化氢的混合溶液进行反应，随后通过水洗、过滤、干燥后得到可膨胀石墨；
[0026]在所述的可膨胀石墨中，放置到马弗炉中进行焙烧处理，得到膨胀石墨；
[0027]在所述的膨胀石墨中，将其与硅碳材料球磨混合，得到膨胀石墨/硅碳材料；
[0028]在所述将所述的膨胀石墨通过球磨混合得到膨胀石墨/硅碳材料之后，所述方法还包括：将得到的膨胀石墨/硅碳材料进行磨粉处理后，对磨粉处理后的膨胀石墨/硅碳材料粉体过筛后得到可回收的膨胀石墨/硅碳材料粉体。
[0029]本申请的权利要求1的技术方案与对比文件存在如下区别技术特征：
[0030](1)本申请公开了一种锂电池石墨负极废料的高值化回收方法，包括高温酸浸、高温煅烧、湿料球磨、喷雾干燥以及二次本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种锂电池石墨负极废料的高值化回收方法，其特征在于：将锂电池石墨负极废料进行硫酸酸浸去除废料中的杂质，再经过高温煅烧脱除有机物和修复内部结构；在再生石墨中添加纳米硅粉、PVP粉末、酒精溶液，并在球磨机中先进行一次球磨，得到浆料；然后在浆料中添加沥青/NMP溶液并进行二次球磨，得到二次浆料；再将二次浆料进行喷雾干燥处理，得到球型硅碳材料前驱体；此外，喷雾干燥过程中出口产生酒精/NMP气体，可以通过冷凝得到有机溶液，后续经过分馏回收纯净的酒精和NMP试剂；最终将前驱体进行二次高温煅烧得到球型硅碳材料产品。2.如权利要求1所述一种锂电池石墨负极废料的高值化回收方法，其特征在于：酸浸过程硫酸浓度为50～400g/L，浸出温度为50～100℃，液固比5:1～15:1，浸出时间2～12h；石墨高温煅烧温度为500～1500℃，保温时间为1～6h；煅烧过程需要通入保护气体，保护气体为N2或Ar，流量为60～120mL/min。3.如权利要求1所述一种锂电池石墨负极废...
【专利技术属性】
技术研发人员：王成彦，高洋，张家靓，陈永强，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：
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