一种含硼硅倍半氧烷及其制备方法和改性酚醛树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种含硼硅倍半氧烷及其制备方法和改性酚醛树脂及其制备方法和应用，涉及阻燃材料技术领域。本发明专利技术将硼元素引入硅倍半氧烷中，将硅倍半氧烷优异的耐热性、耐气候性、介电性能及阻燃耐火性与硼元素优异的热稳定性和高成炭性相结合，所得含硼硅倍半氧烷为具有优异耐热性、热稳定性及高成炭性的材料；本发明专利技术通过硼源和硅烷对三硅醇POSS进行改性，得到具有硼硅氧烷侧基的笼形POSS，具有可反应基团，能够与酚醛树脂接合，且能溶于酚醛树脂中，形成交联体系，具有良好的成炭性能和热力学性能。以本发明专利技术制备的含硼硅倍半氧烷对酚醛树脂进行改性，能够使酚醛树脂兼具优异的耐热性和热稳定性，高成炭性以及良好的力学性能。高成炭性以及良好的力学性能。高成炭性以及良好的力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种含硼硅倍半氧烷及其制备方法和改性酚醛树脂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及阻燃材料
，特别涉及一种含硼硅倍半氧烷及其制备方法和改性酚醛树脂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]酚醛树脂是最早应用的合成树脂，有超过百年的历史。酚醛树脂除了与聚合物烧蚀材料一样具有密度低、成本低等优点外，还具有来源广泛、成型工艺简单的特点，并且具有优异的耐热性、力学和防侵蚀性能以及高成炭性能的优点，广泛应用于航空航天、武器装备等国防工业中。酚醛树脂作为阻燃材料和耐瞬时高温烧蚀材料具有显著的优势，但较高的交联密度和芳环含量也使得酚醛树脂存在许多缺点，如脆性大、韧性差、收缩率高、高温成炭率低等，应用大大受限，同时其耐热性在某些领域仍需提高。
[0003]倍半硅氧烷(POSS)是一种典型的有机
‑
无机杂化结构，硅原子可以直接与一种或多种惰性或反应性的有机基团相连，如：H、烷基、烯基、环氧基、苯基及其衍生物等有机基团。其特殊的杂化结构使其兼具无机和有机相的优点，比如耐高温性能、耐气候性、绝缘性能、介电性能、耐辐射性能、耐化学药品性及阻燃耐火性等。近年来，POSS聚合物已经成为许多研究的焦点，但POSS在促进酚醛树脂成炭方面效果一般。
[0004]硼元素在促进酚醛树脂成炭方面有优异的效果，同时研究发现，硼元素会在热裂解过程中部分以氧化硼形式存在，并会在碳化物表面形成一层玻璃膜阻止氧化物的溢出和碳化物表面的进一步破坏。但以往通常是以硼酸为硼源将硼元素引入酚醛树脂中。但是，硼酸改性酚醛树脂固化前树脂黏度高，反应不易控制，储存困难，尤其是固化后存在树脂脆性大、力学性能差的问题。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种含硼硅倍半氧烷及其制备方法和改性酚醛树脂及其制备方法和应用。以本专利技术制备的含硼硅倍半氧烷对酚醛树脂进行改性，能够使酚醛树脂兼具优异的耐热性和热稳定性，高成炭性以及良好的力学性能。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种含硼硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：
[0008]将硼源、硅烷、硅倍半氧烷和有机溶剂混合，所得混合溶液在保护气氛和50～120℃温度下进行缩聚反应，得到缩聚反应液；所述混合溶液pH值为1～5；
[0009]将所述缩聚反应液与水混合进行沉淀，所得沉淀物为所述含硼硅倍半氧烷；
[0010]所述硼源为硼酸、硼酸酯和苯硼酸中的一种或几种；
[0011]所述硅烷具有式1所示结构：
[0012][0013]式1中，R1为甲基或乙基；R2为苯基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基；所述硅倍半氧烷具有式2所示结构：
[0014][0015]式2中，R为苯基。
[0016]优选地，所述硼源、硅烷和硅倍半氧烷的摩尔比为(0.1～10)：1：(0.1～5)。
[0017]优选地，所述缩聚反应的时间为1～72h；所述缩聚反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为100～400r/min。
[0018]本专利技术提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的含硼硅倍半氧烷。
[0019]本专利技术提供了一种改性酚醛树脂，包括酚醛树脂和以上技术方案所述的含硼硅倍半氧烷；所述含硼硅倍半氧烷与酚醛树脂的质量比为(0.5～30)：100。
[0020]本专利技术提供了以上技术方案所述改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0021]将所述含硼硅倍半氧烷、酚醛树脂和有机溶剂混合，得到混合溶液；
[0022]将所述混合溶液依次进行旋转蒸发和固化，得到所述改性酚醛树脂。
[0023]优选地，所述混合为搅拌混合，所述搅拌混合的转速为50～500r/min，温度为20～80℃，时间为0.5～2h。
[0024]优选地，所述旋转蒸发的转速为30～180r/min，温度为20～80℃，时间为0.5～2h。
[0025]优选地，所述固化包括依次进行的第一保温阶段、第二保温阶段、第三保温阶段、第四保温阶段、第五保温阶段和降温阶段；所述第一保温阶段的温度为60～90℃，时间为1～2h；所述第二保温阶段的温度大于90℃小于等于110℃，时间为1～2h；所述第三保温阶段的温度大于110℃小于等于130℃，时间为1～2h；所述第四保温阶段的温度大于130℃小于等于150℃，时间为1～2h；所述第五保温阶段的温度大于150℃小于等于180℃，时间为3～
4h；所述降温阶段由第五保温阶段降温至室温；
[0026]由室温升温至所述第一保温阶段、由所述第一保温阶段升温至第二保温阶段、由所述第二保温阶段升温至第三保温阶段、由所述第三保温阶段升温至第四保温阶段、由所述第四保温阶段升温至第五保温阶段的升温速率和由所述第五保温阶段降温至室温的降温速率独立地为1～20℃/min。
[0027]本专利技术提供了以上技术方案所述改性酚醛树脂或以上技术方案所述制备方法制备得到的改性酚醛树脂作为热防护材料的应用。
[0028]本专利技术提供了一种含硼硅倍半氧烷的制备方法，本专利技术通过硼源将硼元素引入硅倍半氧烷中，将硅倍半氧烷优异的耐热性、耐气候性、介电性能、及阻燃耐火性与硼元素优异的热稳定性和高成炭性相结合，所得含硼硅倍半氧烷为具有优异的耐热性和热稳定性，以及高成炭性的材料；本专利技术通过硼源和硅烷对硅倍半氧烷(三硅醇POSS)进行改性，得到具有硼硅氧烷侧基(Si
‑
O
‑
B)的笼形POSS，相比于三硅醇POSS，本专利技术合成的POSS具有可反应基团(分子末端未完全反应的烷氧基、羟基，以及硅烷中R2为乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基时的烯基)，能够与酚醛树脂接合，且能溶于酚醛树脂中，形成交联体系，具有良好的成炭性能和热力学性能；且本专利技术合成的POSS能够在酚醛树脂中形成纳米分散，有利于应力分散，其具有的Si
‑
O
‑
B链结构也能够增加材料的韧性。
[0029]本专利技术提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的含硼硅倍半氧烷，以本专利技术提供的含硼硅倍半氧烷对酚醛树脂进行改性，能够使酚醛树脂兼具优异的耐热性和热稳定性，高成炭性以及良好的力学性能。
[0030]本专利技术还提供了所述含硼硅倍半氧烷的制备方法，反应条件温和、操作简单、效率高、安全性好，利于规模生产。
附图说明
[0031]图1是实施例1所得含硼苯基硅倍半氧烷
‑
1的FTIR谱图；
[0032]图2是实施例2所得含硼乙烯基硅倍半氧烷
‑
1的FTIR谱图；
[0033]图3是实施例3所得含硼乙烯基硅倍半氧烷
‑
2的FTIR谱图。
具体实施方式
[0034]本专利技术提供了一种含硼硅倍半氧烷的制备方法，包括以下步骤：
[0035]将硼源、硅烷、硅倍半氧烷和有机溶剂混合，所得混合溶液在保护气氛和50～120℃温度下进行缩聚反应，得到缩聚反应液；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含硼硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硼源、硅烷、硅倍半氧烷和有机溶剂混合，所得混合溶液在保护气氛和50～120℃温度下进行缩聚反应，得到缩聚反应液；所述混合溶液pH值为1～5；将所述缩聚反应液与水混合进行沉淀，所得沉淀物为所述含硼硅倍半氧烷；所述硼源为硼酸、硼酸酯和苯硼酸中的一种或几种；所述硅烷具有式1所示结构：式1中，R1为甲基或乙基；R2为苯基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基；所述硅倍半氧烷具有式2所示结构：式2中，R为苯基。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼源、硅烷和硅倍半氧烷的摩尔比为(0.1～10)：1：(0.1～5)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的时间为1～72h；所述缩聚反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为100～400r/min。4.权利要求1～3任意一项所述制备方法制备得到的含硼硅倍半氧烷。5.一种改性酚醛树脂，其特征在于，包括酚醛树脂和权利要求4所述的含硼硅倍半氧烷；所述含硼硅倍半氧烷与酚醛树脂的质量比为(0.5～30)：100。6.权利要求5所述改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述含硼硅倍半氧烷、酚醛树脂和有机溶剂混合，得到混合溶液；将所述混合溶液依次进行旋转蒸发和固化，得到所述改性酚醛树脂。
7.根据权利要求6...

【专利技术属性】
技术研发人员：张文超，杨帆，杨荣杰，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：