正极活性物质、其制备方法及包括包含其的正极的锂二次电池技术

涉及一种正极活性物质其制备方法以及具备包括其的正极的锂二次电池，所述正极活性物质包括：锂过渡金属氧化物颗粒，其部分Li被Na所取代并包括Ni和Co原子，其中，所述锂过渡金属氧化物颗粒包括浓度梯度区域，在所述浓度梯度区域中，Co原子浓度从表面向颗粒中心方向减少。少。少。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】正极活性物质、其制备方法及包括包含其的正极的锂二次电池


[0001]涉及一种新组成的正极活性物质、其制备方法以及具备正极的锂二次电池，所述正极包括所述正极活性物质。
[0002]本专利技术通过韩国产业通商资源部的名为“用于大中型锂二次电池的强度高/寿命长/安全性高的Ni
‑
rich NCA(>210mAh/g，@4.3V)正极材料研发”(课题固有编号P0009541)的项目扶持资金实现。

技术介绍

[0003]自1991年索尼公司实现锂二次电池商用化之后，从移动IT产品等小型家电到大中型电动汽车以及能量存储系统，各个领域对其的需求日益增加。尤其是对大中型电动汽车与能量存储系统来说，必须使用价格低廉的高能量正极材料，而作为目前商用化正极活性物质的单晶LiCoO2(LCO)的主原料，钴的价格较高。
[0004]因此，近年来作为大中型二次电池用正极活性物质，使用由通过其它过渡金属代替来取代LCO的部分Co的LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2(NCM，x+y+z＝1)和LiNi
x
Co
y
Al
z
O2(NCA，x+y+z＝1)表示的Ni系正极活性物质，优点在于作为这种NCM和NCA系正极活性物质的原料，镍的价格低廉且具有高的可逆容量。特别地，在高容量方面，Ni的摩尔比例大于或等于50摩尔％的NCM和NCA受到关注。通常，这种Ni系正极活性物质通过将经共沉淀法合成的过渡金属化合物前体和锂源进行混合，并以固相合成来制备。但是，如上所述合成的Ni系正极材料以小的一次颗粒凝聚的二次颗粒形式存在，因而在长时间的充/放电过程中内部发生微裂纹(micro
‑
crack)。微裂纹引起正极活性物质的新界面和电解液的副反应，结果导致由气体发生所引起的安全性下降，以及电解液耗尽而引起的电池性能下降等电池性能劣化。另外，需要提高电极密度((>3.3g/cc)以实现高能量密度，但其会引发二次颗粒的崩塌，导致与电解液的副反应所引起的电解液耗尽，从而引起初始寿命的骤降。结果，意味着通过原有的共沉淀法来合成的二次颗粒形式的Ni系正极活性物质无法实现高能量密度。
[0005]为解决上述二次颗粒形式的Ni系正极活性物质的问题，近期进行对单颗粒型Ni系正极活性物质的研究。在提高电极密度((>3.3g/cc)以实现高能量密度时，单晶Ni系正极活性物质不会发生颗粒的崩塌，因而能够实现优异的电化学性能。但是，在进行这种单晶Ni系正极活性物质的电化学评价时，由于不稳定的Ni
3+
和Ni
4+
离子所引起的结构和/或热不稳定性，电池安全性下降的问题被提出。因此，为研发高能量锂二次电池，对稳定单晶Ni系正极活性物质中不稳定Ni离子的技术需求依然存在。

技术实现思路

[0006]技术问题
[0007]根据一方面，提供一种如上所述的正极活性物质，通过稳定单晶Ni系正极活性物质中的Ni离子，以及正极活性物质中的Co浓度梯度区域使正极活性物质的结构稳定性提
高，进而在充放电时抑制颗粒裂开，其高能量密度得到实现且长寿命特性得到提高。
[0008]技术方案
[0009]根据一方面，提供一种正极活性物质，其包括：锂过渡金属氧化物颗粒，其部分Li被Na所取代并包括Ni和Co原子，
[0010]其中，所述锂过渡金属氧化物颗粒包括浓度梯度区域，在所述浓度梯度区域中，Co原子浓度从表面向颗粒中心方向减少。
[0011]根据另一方面，提供一种正极活性物质的制备方法，其包括：准备锂过渡金属氧化物颗粒，其部分Li被Na所取代并包括Ni和Co原子；
[0012]通过混合所述锂过渡金属氧化物颗粒、含Co元素化合物来得到正极活性物质前体；以及
[0013]通过烧成所述正极活性物质前体来得到正极活性物质，
[0014]其中，所述正极活性物质包括浓度梯度区域，在所述浓度梯度区域中，Co原子浓度从所述锂过渡金属氧化物颗粒的表面向颗粒中心方向减少。
[0015]根据另一方面，提供一种锂二次电池，其包括：正极，其包括所述正极活性物质；负极；以及电解质。
[0016]有益效果
[0017]根据本专利技术一方面的正极活性物质，因包括单晶和单一颗粒的锂过渡金属氧化物颗粒，单晶中的部分Li被Na所取代，以及包括过渡金属中的Co浓度从锂过渡金属氧化物颗粒表面向颗粒中心方向减少的浓度梯度区域，防止充放电时由裂纹所导致的颗粒破裂，并稳定高
‑
Ni系锂过渡金属氧化物中存在的不稳定的Ni离子，从而提高每体积的容量和寿命稳定性。
附图说明
[0018]图1是实施例1和比较例1中正极活性物质的SEM图。
[0019]图2是显示实施例1和比较例1中正极活性物质的粒度分布的图。
[0020]图3是比较例1中正极活性物质的高分辨率透射电子显微镜(high resol ution transmission electron microscopy(HR
‑
TEM))图。
[0021]图4是实施例1中正极活性物质的高分辨率透射电子显微镜(high resol ution transmission electron microscopy(HR
‑
TEM))图。
[0022]图5是显示实施例4、比较例8至12中半电池寿命保持率的图。
[0023]图6是显示实施例5和比较例13中半电池寿命保持率的图。
[0024]图7是显示实施例6和比较例14中半电池寿命保持率的图。
[0025]图8是根据示例性实施方案的锂电池的示意性视图。
[0026]<附图标记说明>
[0027]1：锂电池
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2：负极
[0028]3：正极
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4：隔膜
[0029]5：电池壳
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
6：盖组件
具体实施方式
[0030]以下描述的本专利技术构思可以施以各种变形并具有各种实施例，将特定实施例示于附图，并在详细描述中予以详细描述。但这并不旨在将本专利技术构思限制于特定实施例，应理解包括在本专利技术构思技术范围内的所有变换、等同物或替代物都包括在其中。
[0031]以下使用的术语仅用于描述特定实施例，并不旨在限制本专利技术构思。单数表达包括复数表达，除非上下文另有明确规定。下文中的“包括”或“具有”等术语旨在表示说明书中描述的特征、数量、步骤、操作、构成要素、部件、组分、材料或它们的组合存在，应理解其并不预先排除一个多个其它特征、数量、步骤、操作、构成要素、部件、组分、材料或它们的组合存在或添加的可能性。下面使用的“/”可以根据情况解释为“和”或者“或”。
[0032]为了清楚地表达各个层本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种正极活性物质，其包括：锂过渡金属氧化物颗粒，其部分Li被Na所取代并包括Ni和Co原子，其中，所述锂过渡金属氧化物颗粒包括浓度梯度区域，在所述浓度梯度区域中，Co原子浓度从表面向颗粒中心方向减少。2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，在所述浓度梯度区域，Ni原子的浓度从所述锂过渡金属氧化物颗粒表面向颗粒中心方向增加。3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述浓度梯度区域包括从所述锂过渡金属氧化物颗粒表面向中心方向的500nm距离的区域。4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述锂过渡金属氧化物颗粒包括由以下化学式1表示的锂过渡金属氧化物：<化学式1>Li1‑
x
Na
x
M1‑
(α+β+γ)
W
α
Mg
β
Ti
γ
O2‑
a
S
a
在所述化学式1中，M为选自除W、Mg、Ti、Na以及S之外的碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、后过渡金属以及非金属元素中的至少一种元素，并且0<x≤0.01、0<α≤0.01、0<β≤0.005、0<γ≤0.005、0<a≤0.01、0<α+β+γ≤0.02。5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，在所述化学式1中，β和γ分别为0<β≤0.003、0<γ≤0.003。6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述M为选自Ni、Co、Mn、Al、V、Ca、Zr、B以及P中的至少一种元素。7.根据权利要求6所述的正极活性物质，其中，所述M是Ni和选自Co、Mn以及Al中的至少一种元素。8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述锂过渡金属氧化物为单一颗粒。9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述锂过渡金属氧化物为单晶。10.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述锂过渡金属氧化物由以下化学式2至4中的任意一个来表示。<化学式2>Li1‑
x'
Na
x'
Ni
y1'
Co
y2'
Mn
y3'
W
α'
Mg
β'
Ti
γ'
O2‑
a'
S
a
<化学式3>Li1‑
x”Na
x”Ni
y1”Co
y2”Al
y3”W
α”Mg
β”Ti
γ”O2‑
a”S
a”<化学式4>Li1‑
x”'
Na
x”'
Ni
y1”'
Co
y2”'
W
α”'
Mg
β”'
Ti
γ”'
O2‑
a”'
S
a”'
在所述化学式2中，0<x'≤0.01、0<α'≤0.01、0<β'≤0.005、0<γ'≤0.005、0<a'≤0.01、0<α'+β'+γ'≤0.02、0.48≤y1'<1、0<y2'≤0.2、0<y3'≤0.3、y1'+y2'+y3'+α'+β'+γ'＝1，
在所述化学式3中，0<x”≤0.01、0<α”≤0.01、0<β”≤0.005、0&a...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐慜浩，金知永，
申请(专利权)人：SM研究所股份有限公司，
类型：发明
国别省市：