一种复合补锂添加剂及锂离子电池正极补锂方法技术

一种复合补锂添加剂，及锂离子电池正极补锂方法，所述复合补锂添加剂由内核补锂化合物和外层含磷化合物组成；所述补锂化合物选自Li5FeO4、Li5Fe5O8、Li6CoO4、Li2NiO2、Li2O、Li2O2的一种或几种，所述含磷化合物选自磷酸酯、亚磷酸酯、烷基膦酸酯及其苯基取代、卤素取代、噻吩甲基取代物一种或几种。所述补锂方法包括将正极活性材料、粘结剂、所述复合补锂添加剂在溶剂中混合制备浆料；将所述浆料均匀涂布在集流体表面，干燥后制备得到补锂正极材料。所述补锂方法，首圈充电过程产生的氧气可以被含磷化合物吸收并在正极颗粒表面形成一层均匀的包覆层，解决补锂产气问题的同时提高电池的循环稳定性。稳定性。稳定性。

A compound lithium supplement additive and a lithium supplement method for lithium ion battery cathode

【技术实现步骤摘要】
一种复合补锂添加剂及锂离子电池正极补锂方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种复合补锂添加剂及可稳定循环的锂离子电池正极补锂方法。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池技术的进步发展，在消费电子、动力电池以及储能领域的市场份额近年来飞速增长。尤其在大力发展清洁能源的今天，新能源电动车的进一步推广将大大推动节能减排。
[0003]随着新能源车的日渐普及，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求，特别是锂离子电池的循环稳定性、能量密度和安全性能等。为了解决新能源汽车的里程焦虑，更高能量密度的电池体系正被广泛开发和应用。在锂离子全电池的研发中，首圈锂离子的不可逆消耗受到了广泛关注。对于现有商业化的石墨负极，首圈充电过程中，约有5
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20％正极脱出的锂离子被消耗，在负极表面形成固态电解质膜(SEI)，从而造成首圈放电时可回到正极结构中的自由锂离子不足，导致全电池首圈库伦效率低和容量下降，同时也会影响电池的循环稳定性。这一现象同样普遍存在于硅基等的新型负极材料中，且这一部分的不可逆容量损失更大。因此及时补充自由锂离子将有助于提高电池的容量发挥，提高电池的实际能量密度和循环稳定性。
[0004]现有对锂离子电池的补锂技术主要分为负极补锂和正极补锂两种工艺。最先补锂是通过在负极侧预置额外的锂片或锂粉实现负极预锂化，在首圈放电时作为备用锂源补充自由锂离子。如专利CN102642024A中公开了一种稳定化的具有核壳结构的锂金属粉末用于制备锂离子电池阳极片，一方面，在对阳极活性物质进行预锂化的过程中，不限制冷压工序的压力，且提高了锂粉的锂化效率，另一方面具有良好的电子与锂离子电导率的壳层还可以有效改善电化学性能。但这一负极补锂技术中存在的最大问题在于锂粉或锂片的操作环境要求较高，且存在潜在的安全问题。另一种预锂化方法为制备锂化负极材料，如专利CN104577086A公开了一种锂化的介孔SiO负极，提高了负极的首效。但这一工艺过程较为繁琐。而新兴的正极补锂技术避免了金属锂的使用，采用在正极侧加入具有高不可逆容量的锂化合物作为锂源的补锂工艺，首圈充电时，释放多余的锂离子用于负极形成SEI层，较好地规避了负极干法补锂的操作难点和安全风险。如专利CN109301242A公布了一种溶胶凝胶法制备正极补锂材料Li5FeO4的方法，首圈充电比容量高达700mAh/g。专利CN108232343A公开了一种可补锂的锂离子电池正极的制备方法，将补锂添加剂与正极活性材料、粘结剂、选择性包含的导电剂在加入溶剂后混合制浆，涂覆制备正极极片，工艺简单，操作要求低。另一种补锂工艺如专利CN110137433A所述，在新鲜制备的正极片表面立即喷洒正极补锂添加剂并干燥，可以改善极片内部的离子和电子传输。
[0005]现有的正极补锂技术中，均会因为补锂剂的分解产生气体，特别是发生阴离子氧化还原的一类补锂牺牲剂，在首圈充电过程中会产生较多氧气，对于电池的安全性和稳定性将造成严重影响。
[0006]因此，开发一种简单高效的安全补锂技术不仅可以解决不可逆锂离子消耗导致的性能衰减问题，还可以利用产生的氧气对正极进行保护性设计，解决产气问题的同时提高正极和整个全电池的循环稳定性。

技术实现思路

[0007]第一个方面，本专利技术提供一种复合补锂添加剂，由内核补锂化合物和外层含磷化合物组成。
[0008]所述补锂化合物是在一定电压范围内具有高不可逆容量且分解产生氧气的含锂化合物，为Li5FeO4、Li5Fe5O8、Li6CoO4、Li2NiO2、Li2O、Li2O2等其中的一种或几种组合。
[0009]所述含磷化合物选自磷酸酯、亚磷酸酯、烷基膦酸酯及其苯基取代、卤素取代、噻吩甲基取代物，优选为三苯基膦、2
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乙基己基二苯基磷酸酯、亚磷酸三乙酯等其中的一种或几种组合。
[0010]所述复合补锂添加剂中磷的摩尔百分比为5
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20％。
[0011]复合补锂添加剂中磷P的摩尔百分比n可以根据下面公式得到：
[0012][0013]其中m1为含磷化合物质量，M1为含磷化物分子量；m2为补锂化合物质量，M2为补锂化合物分子量；x为含磷化合物的中P的化学计量数。
[0014]所述外层含磷化合物的厚度为3
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10nm。
[0015]所述复合补锂添加剂制备方法为，向含磷化合物、补锂化合物中加入有机溶剂，搅拌，蒸发溶剂后形成复合补锂添加剂。
[0016]所述有机溶剂为卤代烃类、醇类、酮类、酯类和醚类等溶剂，优选为氯仿、三氯甲烷、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚的一种或几种。
[0017]所述蒸发温度为60
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120℃，至溶剂蒸发完毕。
[0018]优选地，所述有机溶剂加入次数为2≤N≤5，更优选2≤N≤3，每次加入的有机溶剂可以相同或不同，优选不同。
[0019]更优选地，每次加入溶剂极性递增,利于控制成核
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析出的速度和平衡，以及后续化合物的体系加入。
[0020]采用液相包覆法制备具有核壳结构的复合补锂添加剂，主要是基于含磷化合物与补锂化合物在有机溶剂中的不同溶解度，使得含磷化合物可以先加入再析出(补锂化合物是分散状态的，有机膦酸盐是先溶解后析出)，补锂化合物可以作为析出的成核位点，最终形成补锂化合物在内，含磷化合物在外的复合补锂添加剂。
[0021]进一步地，在每种溶剂中，有机含磷化合物与补锂化合物均存在溶解度差异，二者析出、成核速度不同。本专利技术采用多次加入有机溶剂的方式，使得含磷化合物与补锂化合物的动态析出，因此该析出、成核的过程是多维度动态的，可以使得核外的含磷化合物更加致密。因此，优选有机溶剂加入次数为2
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5次，且每次有机溶剂是不同的。本专利技术控制分步、动态析出含磷化合物，可以使得二者的复合效果更好，有利于复合补锂添加剂在正极内部起作用，能更均匀地吸收氧气，从而在正极表面形成CEI层。
[0022]第二个方面，本专利技术提供一种可稳定循环的锂离子电池正极补锂方法，同时提高电池循环稳定性和安全性。主要采用以下技术方案：
[0023]1)向含磷化合物、补锂化合物中加入有机溶剂，搅拌，蒸发溶剂后形成复合补锂添加剂；
[0024]2)将正极活性材料、粘结剂、复合补锂添加剂在溶剂中混合制备浆料；
[0025]3)将所述浆料均匀涂布在集流体表面，干燥后制备得到锂离子电池补锂正极。
[0026]步骤1)中补锂化合物为在一定电压范围内具有高不可逆容量且分解产生氧气的含锂化合物，为Li5FeO4、Li5Fe5O8、Li6CoO4、Li2NiO2、Li2O、Li2O2等其中的一种或几种组合。
[0027]步骤1)中采用液相包覆法制备具有核壳结构复合补锂添加剂，主要是基于含磷化合物与补锂化合物在有机溶剂中的不同溶解度，使得含磷化合物可以先加入再析出，补锂化合物可以作为析出的成核位点，最终形成补锂化合物在内，含磷化合物在外的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合补锂添加剂，其特征在于，所述复合补锂添加剂由内核补锂化合物和外层含磷化合物组成；所述补锂化合物选自Li5FeO4、Li5Fe5O8、Li6CoO4、Li2NiO2、Li2O、Li2O2的一种或几种；所述含磷化合物选自磷酸酯、亚磷酸酯、烷基膦酸酯及其苯基取代、卤素取代、噻吩甲基取代物一种或几种；所述复合补锂添加剂中磷的摩尔百分比为5
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20％；所述外层含磷化合物厚度为3
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10nm。2.根据权利要求1所述的一种复合补锂添加剂，其特征在于，所述含磷化合物选自三苯基膦、2
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乙基己基二苯基磷酸酯、亚磷酸三乙酯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种复合补锂添加剂，其特征在于，复合补锂添加剂中磷P的摩尔百分比n根据公式得到：其中m1为含磷化合物质量，M1为含磷化物分子量；m2为补锂化合物质量，M2为补锂化合物分子量；x为含磷化合物的中P的化学计量数。4.根据权利要求1或2所述的复合补锂添加剂的制备方法，其特征在于，向含磷化合物、补锂化合物中加入有机溶剂，搅拌，蒸发溶剂后...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，孟庆海，范敏，常昕，顾超凡，殷雅侠，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：