一种空间群为Cmca的T2型钴酸锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种空间群为Cmca的T2型钴酸锂正极材料及其制备方法。该材料的化学式为Li

T2 type lithium cobalt oxide cathode material with space group CMCA and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种空间群为Cmca的T2型钴酸锂正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料和电化学领域，具体涉及一种离子交换法制备的空间群为Cmca的T2型钴酸锂层状正极材料。

技术介绍

[0002]锂离子电池是一种具有可重复充放电特质的二次电池，发展迄今已经有多年历史，其应用涉及到交通、娱乐、军事、医疗及通讯等诸多领域，最近几年发展起来的锂离子电池电动汽车由于其环境友好性具有很高的应用前景。然而电池比能量密度的限制，使得电动汽车还无法满足大多数用户的需求，因此没有得到普及应用。目前限制电池比能量密度的主要因素是正极材料，市场上几种主流材料O3
‑
LiCoO2（140 mAh/g）、LiFePO4（160 mAh/g）、LiMn2O4（150 mAh/g）比容量均低于200 mAh/g，能满足高容量要求的富锂锰基正极xLi2MnO3·
（1
‑
x）LiMO2（250 mAh/g）的电压衰退问题迟迟得不到较好的解决，因此寻找一种高能量密度并且结构稳定的锂电池正极材料是当前锂电池研究领域一项重大任务。
[0003]T2
‑
Li
x
MO2（M=Co、Ni、Mn、Fe）早在1999（Journal of The Electrochemical Society, 146 (10) 3560
‑
3565 (1999)）年被人报道，然而这种相只会在电化学循环过程中形成。T2型的层状钴酸锂锂离子电池正极材料，其结构特征为氧原子层以两个过渡金属层间距为周期进行周期性排列，其中锂位于四面体位点，与传统商业化O3型钴酸锂中八面体位点的锂有很大区别。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一类具有超高稳定性以及倍率性能的层状锂离子电池正极材料及其制备方法。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种锂离子电池正极材料，是通过离子交换法合成的T2型钴酸锂层状正极材料，通过电感耦合等离子光谱仪检测组分为Li
x
Na
y
CoO2，其中，0.6≤ x ≤ 1，0≤ y ≤ 0.1（优选的，0.6 ≤ x ≤ 0.8，0≤ y ≤ 0.05），之所以会有一部分残余的钠离子是因为本材料是由离子交换法制备的，钠离子难以被锂离子完全交换，所以材料中会存在一小部分很微量的钠离子。本材料的X射线衍射图谱（铜靶，波长为1.54埃）特征为主峰002在17.9~18.1度之间，并且在67.0
‑
67.5度具有很强的131衍射峰，空间群归属为Cmca，属于立方晶系，晶胞的三个转角α=β=γ =90
°
，而传统上的O3型钴酸锂属于六方晶系。由于中子衍射对轻元素的占位更加敏感，本专利技术进一步通过中子衍射精修晶胞中各原子的占位分布，发现锂离子占据8e位，钴离子占据4a位，氧离子占据8f位，空间群归属也是Cmca。中子衍射结果与X射线衍射结果对空间群的判定保持一致，并且结果显示材料中的锂离子与周围相邻的氧形成四面体，也就是说锂离子占据的是四面体位，与传统钴酸锂的八面体位锂离子有很大区别。
[0006]本专利技术的层状Cmca相锂离子电池正极材料的制备方法具体有以下两种：（1）共沉淀法+离子交换法
ꢀ
1a、按钴与碳酸根等摩尔的化学计量比，将钴盐溶解在去离子水中配制成浓度为0.5~2 mol/L的盐溶液，将Na2CO3和氨水溶解在去离子水中配制成pH 7~9的碱溶液； 1b、将上述碱溶液和盐溶液分别同时匀速滴加到盛有去离子水的容器中，整个过程中的pH值控制在7~9之间，温度在50~80℃之间； 1c、滴加完毕后在50~80℃静置陈化8~16 h，然后过滤，洗涤、干燥沉淀，即得到前驱体碳酸钴； 1d、按化学式Na
x
CoO2（0.6 ≤ x ≤ 1）所示的钴与钠的化学计量比将前驱体碳酸钴与钠的化合物一起研磨均匀，先在400℃~500℃预烧3~10 h，然后在600~1000℃煅烧8~16 h，即可得到中间产物——P2型前驱体Na
x
CoO2（0.6 ≤ x ≤ 1）；1e、将步骤1d得到的中间产物与2.5~10倍摩尔量的锂盐的混合物于80~300℃下离子交换反应2~8小时，得到的产物过滤洗涤干燥，即得到最终产物——T2型钴酸锂层状正极材料。
[0007]步骤1a中，所述钴盐优选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或多种。
[0008]步骤1a中，所述碱溶液中Na2CO3的物质的量是钴盐的物质的量的一倍，作为沉淀剂；氨水作为缓冲剂控制溶液pH在7~9之间。
[0009]步骤1b中，利用蠕动泵将上述碱溶液和盐溶液分别同时匀速加入盛有去离子水的容器中，滴加速度控制在0.8~1.8 mL/min。
[0010]步骤1d中，所述钠的化合物选自氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠中的一种或多种，其用量为前驱体碳酸钴的0.6~1倍摩尔量。
[0011]步骤1e中，所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或多种。
[0012]（2）球磨法+离子交换法2a、按化学式Na
x
CoO2（0.6 ≤ x ≤ 1）所示的钴与钠的化学计量比，将钴盐、碳酸钠混合，添加适宜量的乙醇或者丙酮球磨一段时间，得到的混合物研碎后首先在400~500℃煅烧3~6 h，接着在600~900℃时煅烧8~16 h，即得到P2型前驱体Na
x
CoO2；2b、将步骤2a得到的P2型前驱体Na
x
CoO2与2.5~10倍摩尔量的锂盐于80~300℃下进行离子交换反应2~8小时，得到产物过滤、洗涤、干燥，即得所述T2型钴酸锂层状正极材料。
[0013]步骤2a中，所述钴盐选自氧化亚钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氢氧化钴中的一种或多种。
[0014]步骤2a中，球磨转速优选为100~500 rpm，球磨时间 1~8 h。
[0015]步骤2b中，所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或多种。
[0016]与现有技术相比，本专利技术的有益效果：本专利技术先通过固相球磨法或共沉淀法合成前驱体P2相层状钴酸钠，然后通过离子交换反应进行低温离子交换得到全新T2型钴酸锂层状正极材料。该材料具有三个结构特征：（1）锂离子与相邻的氧离子形成四面体配位；（2）该材料的X射线衍射图谱的主峰002在17.9~18.1度之间；（3）该材料的X射线衍射图谱在67.0
‑
67.5度内具有较强的131晶面衍射峰，属于Cmca空间群特征峰。本专利技术合成的T2型层状钴酸锂正极材料首次库伦效率在125%；循环性能以及倍率性能非常优异，3~4.55 V区间内135 mA/g倍率下可逆容量高达230 mAh/g；比容量相比于现有市场上主流的商业化正极材料O3
‑
LiCoO2(190 mAh/g)有巨大提高。本专利技术合成的T2型锂离子电池正本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，该材料是通过离子交换法合成的T2型钴酸锂层状正极材料，组分为Li
x
Na
y
CoO2，其中0.6 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 0.1，空间群归属为Cmca，属于立方晶系；该材料具有三个结构特征：1）锂离子与相邻的氧形成四面体；2）该材料的X射线衍射图谱的主峰在17.9~18.1度之间；3）该材料的X射线衍射图谱在67.0
‑
67.5度内具有强的131晶面衍射峰，属于Cmca空间群特征峰。2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，0.6 ≤ x ≤ 0.8，0 ≤ y ≤ 0.05。3.一种制备权利要求1或2所述锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：1a）按钴与碳酸根等摩尔的化学计量比，将钴盐溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5~2 mol/L的盐溶液；将Na2CO3和氨水溶解在去离子水中配制成pH 7~9的碱溶液；1b）将步骤1a）配制的碱溶液和盐溶液分别同时匀速滴加到盛有去离子水的容器中，整个过程中的pH值控制在7~9之间，温度在50~80℃之间；1c）滴加完毕后在50~80℃静置陈化8~16 h，然后过滤，洗涤、干燥沉淀，得到前驱体碳酸钴；1d）按化学式Na
x
CoO2所示的钴与钠的化学计量比将前驱体碳酸钴与钠的化合物一起研磨均匀，先在400~500℃预烧3~10 h，然后在600~1000℃煅烧8~16 h，得到P2型前驱体Na
x
CoO2，其中0.6 ≤ x ≤ 1；1e）将P2型前驱体Na
x
CoO2与2.5~10倍摩尔量的锂盐的混合物于80~300℃下离...

【专利技术属性】
技术研发人员：左宇轩，夏定国，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：