一种具有水辅助氢键导电网络结构的磷钼酸超分子聚合物制造技术

本发明专利技术涉及一种具有水辅助氢键导电网络结构的磷钼酸超分子聚合物的制备及应用。本发明专利技术的目的是要解决一些多酸类聚合物作为超级电容器电极材料在溶液中稳定性差，导电性能不高的问题，提供一种可以提高其电容性能作为超级电容器电极材料的制备方法。本发明专利技术的一种具有水辅助氢键导电网络结构的磷钼酸超分子聚合物的化学式为[Cu2(H2O)4H2(imbta)4](PMo

A phosphomolybdic acid supramolecular polymer with water assisted hydrogen bond conductive network structure

【技术实现步骤摘要】
一种具有水辅助氢键导电网络结构的磷钼酸超分子聚合物


[0001]本专利技术涉及一种具有水辅助氢键导电网络结构的磷钼酸超分子聚合物的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]超级电容器是介于充电电池和传统静电电容之间的新一代储能装置，无论是小容量的精密储能还是大规模的电力储能，从单独储能到与蓄电池或燃料电池连用的混合储能，它都展现出了优异的特性。
[0003]多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)(又称多酸),是一种具有多金属和富氧的纳米分子簇，多酸的结构种类繁多，具有可授受质子、电子的性质，其簇的结构可修饰、物理化学性质可调变等特点。磷钼酸是经典Keggin型多酸，在放电过程中展示出强还原能力，理论电容为270mAh/g，高于商业阴极材料Li2CoO2(140mAh/g)。然而，多酸较强的水溶性和较差的导电性抑制了其在水系超级电容器领域的应用。
[0004]多酸基金属有机超分子聚合物是一类具有丰富的晶体结构并且长程有序的晶态材料，其兼具负电势窗口与高比电容。因此以多酸为预组装前驱体，引入金属有机复合物，通过水辅助氢键作用构成多酸基金属有机超分子的多维稳定结构，同时多水簇形成的强大氢键网络可以明显提高材料的导电性。更重要的是这类材料晶体结构具有可控性，并且结构变化具有多样性，这将为提高超级电容器性能提供重要支持。基于多酸基金属有机超分子聚合物良好的应用前景，我们研究制备出了一种未见文献报道的具有超级电容性能的新型水辅助氢键导电网络结构的磷钼酸超分子聚合物。

技术实现思路

>[0005]本专利技术的目的是要解决多酸类聚合物作为超级电容器电极材料在溶液中稳定性差，导电性能不高的问题。为提高其电容性能，本专利技术提供一种具有水辅助氢键导电网络结构的磷钼酸超分子聚合物的制备方法及应用。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0007]一、制备pH值为2.0～2.3的反应液：将磷钼酸、醋酸铜、1
‑
咪唑
‑1‑
亚甲基
‑
1H
‑
苯并三氮唑加入到蒸馏水中搅拌均匀，然后将该悬浊液的pH值调至2.0～2.3，得到pH值为2.0～2.3反应液；
[0008]步骤一中所述的磷钼酸与醋酸铜的摩尔比为：1.1:(7.0～7.3)；
[0009]步骤一中所述的磷钼酸与1
‑
咪唑
‑1‑
亚甲基
‑
1H
‑
苯并三氮唑的摩尔比为：1.1:1.0；
[0010]步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.16mmol:15mL；
[0011]二、制备一种具有水辅助氢键导电网络结构的磷钼酸超分子聚合物：将步骤一中制备的反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为140℃下反应4天，反应液温度降至室温后洗涤，得到绿色块状晶体，即一种具有水辅助氢键导电网络结构的磷钼酸超分子聚
合物，该聚合物的化学式为[Cu2(H2O)4H2(imbta)4](PMo
12
O
40
)2·
6H2O，其中imbta为1
‑
咪唑
‑
1亚甲基
‑
1H
‑
苯并三氮唑；晶体外观分别呈绿色块状；晶系为单斜晶系；空间群为P21/c；晶胞参数为b＝16.2261(19)，α＝90
°
，β＝103.731(3)
°
，γ＝90
°
，
[0012]三、制备一种具有水辅助氢键导电网络结构的磷钼酸超分子聚合物的超级电容器工作电极：将10mg磷钼酸超分子聚合物和10mg乙炔黑研磨均匀后加入到1mL水中，超声2h得到分散均匀的混合液，取10μL该混合液滴在预处理好的玻碳电极上，室温静置10h后滴加5μL Nafion溶液，室温静置1h后制得该工作电极。
[0013]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0014]一、本专利技术首次利用1
‑
咪唑
‑1‑
亚甲基
‑
1H
‑
苯并三氮唑有机配体、将其与醋酸铜、磷钼酸通过一步水热合成法成功制备出一种磷钼酸超分子聚合物。单晶X
‑
射线衍射结果表明，本专利技术制备的晶体材料是一种具有水辅助氢键导电网络结构的磷钼酸超分子聚合物。
[0015]其中，该聚合物分子中富含有大量的水分子簇，而且这些水分子簇与铜原子通过铜
‑
氧键和水分子间的氢键构成了一个椅式状水
‑
铜团簇，这些团簇一方面与铜
‑
有机配合物形成一维分子链，另一方面通过氢键作用与孤立的磷钼酸分子有效连接。因此，超分子聚合物通过大量水辅助氢键的相互作用形成了稳定的三维结构。
[0016]二、本实施方式制备出的一种具有水辅助氢键导电网络结构的磷钼酸超分子聚合物作为超级电容器电极材料。测得其在1A/g的电流密度下比电容值为710F/g。该结果可以说明这种氢键网络结构增加了质子传导通路，使电子/质子传导变得更容易、更快，这种特殊的结构特征有利于超级电容器稳定性和导电性能的提高。所以，该方法为多酸基金属有机聚合物类超级电容器提供一种研究模型。
附图说明
[0017]图1为实施例—一种具有水辅助氢键导电网络结构的磷钼酸超分子聚合物基本结构单元图。
[0018]图2为实施例—a水
‑
铜环簇的空间交错排列示意图，b双核铜大环状金属有机复合物结构单元示意图，c平行的双核铜大环状金属有机复合物
‑
环状水簇一维链示意图。
[0019]图3为实施例—一种具有水辅助氢键导电网络结构的3D磷钼酸超分子聚合物示意图：a代表椅式状水
‑
铜环簇，b代表水
‑
铜环簇与多酸的连接，c和d代表三维(3D)磷钼酸超分子聚合物结构图。
[0020]图4为实施例—一种具有水辅助氢键导电网络结构的磷钼酸超分子聚合物的红外光谱图。
[0021]图5为实施例—一种具有水辅助氢键导电网络结构的磷钼酸超分子聚合物的粉末X
‑
射线衍射图。
[0022]图6为实施例—一种具有水辅助氢键导电网络结构的磷钼酸超分子聚合物作为工作电极，在0.5M(H2SO4‑
Na2SO4)电解液中扫速分别为5、10、30、50、70、90和100mV/s时的循环伏安图。
[0023]图7为实施例—一种具有水辅助氢键导电网络结构的磷钼酸超分子聚合物作为工
亚甲基
‑
1H
‑
苯并三氮唑；晶体外观分别呈绿色块状；晶系为单斜晶系；空间群为P21/c；晶胞参数为b＝16.2261(19)，α＝90
°
，β＝103.731(3)
°
，γ＝90
°
，
[0035]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有水辅助氢键导电网络结构的磷钼酸超分子聚合物，化学式为[Cu2(H2O)4H2(imbta)4](PMo
12
O
40
)2·
6H2O，其中imbta为1
‑
咪唑
‑
1亚甲基
‑
1H
‑
苯并三氮唑；晶体外观分别呈绿色块状；晶系为单斜晶系；空间群为P21/c；晶胞参数为b＝16.2261(19)，α＝90
°
，β＝103.731(3)
°
，γ＝90
°
，2.一种具有水辅助氢键导电网络结构的磷钼酸超分子聚合物，其特征在于不同于其他类型的磷钼酸超分子聚合物的结构，其分子中的铜离子一方面与1
‑
咪唑
‑1‑
亚甲基
‑
1H
‑
苯并三氮唑有机配体中的氮原子N4、N6、N3以及四个配位水分子的氧原子O1W和O2W配位成键，形成双核铜大环状金属有机复合物结构单元Cu2(H2O)4(imbta)4。另一方面，与四个配位水分子和六个游离水分子通过氢键作用，形成水
‑
铜环簇。同时，一个水
‑
铜环簇通过O
–
H
…
O氢键作用分别与八个孤立的磷钼酸分子中端氧(O32,O33,O29,O26,O39,O28)和桥氧(O21,O8,O36,O10)有效连接，其中八个磷钼酸分子分布在水
‑
铜环簇的上层与下层，并且通过O33与O39与另外的水
‑
铜环簇中的O5W通过O
–
H
…
O氢键连接。Cu2(H2O)4(imbta)4·
6H2O结构单元和PMo
12
O
403
‑
多酸阴离子通过水辅助氢键作用无限重复连接，形成一个“多酸
‑
双核铜金属有机复合物
‑
多酸”层叠层的三维超分子结构。3.一种具有水辅助氢键导电网络结构的磷钼酸超分子聚合物超级电容器电极材料的制备方法是按以下步骤完成的：一、制备pH值为2.0～2.3的反应液：将0.32g磷钼酸、0.22g醋酸铜和0.031g 1
‑
咪唑
‑1‑
亚甲基
‑
1H
‑
苯并三氮唑加入到蒸馏水中搅拌均匀，然后将该悬浊液的pH值调至2.0～2.3，得到pH值为2.0～2.3反应液。步骤一中所述的磷钼酸与醋酸铜的摩尔比为：1.1:(7.0～7.3)；步骤一中所述的磷钼酸与1
‑
咪唑
‑1‑
亚甲基
‑
1H
‑
苯并三...

【专利技术属性】
技术研发人员：于晓晶，马慧媛，王新铭，谭立超，杨桂欣，
申请(专利权)人：哈尔滨理工大学，
类型：发明
国别省市：