氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：1)热致相分离法制备聚丙烯腈多孔纳米纤维；2)氧化石墨烯接枝聚噻吩的制备；3)聚吡咯烷酮为表面活性剂，醇热法制备ZIF

Preparation of nitrogen sulfur Co doped graphene based composite porous aerogel

【技术实现步骤摘要】
氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶的制备方法，属于属于复合材料和电化学领域。

技术介绍

[0002]石墨烯气凝胶是一种高强度氧化气凝胶，具有高弹性、强吸附的特点，广泛应用于通信、吸附材料、传感器、淬火和电极等领域。目前高强度氧化石墨烯气凝胶的制备方法，主要包括如下步骤，首先将氧化石墨烯分散在去离子水中，制备成浓度为0.1
‑
10mg/mL分散液；将分散液加入水热反应釜中100
‑
200℃反应约10h，得到氧化石墨烯水凝胶，最后将氧化石墨烯水凝胶放入氨水中，浸泡24h，冷冻干燥得到高强度气凝胶。由于氧化石墨烯气凝胶具有的大比表面积、高孔隙率和良好的导电性，使其广泛应用于超级电容器的电极材料。然而石墨烯在使用过程中容易发生堆叠等现象，大大影响其比电容和能量密度。为了进一步提高氧化石墨烯的比电容，常常采用对氧化石墨烯气凝胶混改性。例如宋慧敏等人以对苯醌作为氧化还原活性剂，使用水热法制备聚吡咯/石墨烯水凝胶，冷冻干燥后制备得到氧化还原活性复合气凝胶引入对苯醌后有利于获得有序的三维网络结构。对苯醌浓度为5mmol/L时，复合气凝胶可获得最佳电化学性能，比电容可达304.0F/g，循环10000次后可保持初始比电容的79.88％。将其与活性炭组装成非对称超级电容器，可获得高的能量密度(41.56Wh/kg)与功率密度(400W/kg)。

技术实现思路
：
[0003]本专利技术的目的在于提供一种氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶材料的制备方法，以解决现有技术中所存在的上述问题。
[0004]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0005]一种氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
[0006]利用热致相分离法制备聚丙烯腈多孔纳米纤维；
[0007]将硝酸锌和2
‑
甲基咪唑加入甲醇溶剂中，后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌反应、静置、离心、干燥后，将产物在氮气保护条件下，以5～10℃/min的速度从25℃升温至300～350℃，恒温3～5h，自然冷却得到ZIF
‑
8金属有机框架；
[0008]制备氧化石墨烯接枝聚噻唑；
[0009]将所述聚丙烯腈多孔纳米纤维、氧化石墨烯接枝聚噻唑分散在去离子水中，后加入ZIF
‑
8金属有机框架，持续超声分散和搅拌得到聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF
‑
8分散液；
[0010]将聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF
‑
8分散液倒入模具中，依次液氮冷冻处理、冷冻干燥得到聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF
‑
8气凝胶；
[0011]将所述聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF
‑
8气凝胶，在氮气保
护下从25℃升温至250～300℃，保温2～3h，接着从250～300℃升温至900～1000℃，保温10～15h，得到碳纤维/氮硫共掺杂石墨烯/多孔碳复合多孔气凝胶，即所述的氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶材料。
[0012]作为优选方案，所述聚丙烯腈多孔纳米纤维的制备方法为：
[0013]将聚丙烯腈溶解在二甲亚砜中，后加入正硅酸四乙酯和冰醋酸得到前驱体溶液；
[0014]将所述前驱体溶液在
‑
40～
‑
10℃下冷冻100～200min，除去溶剂，冷冻干燥得到聚丙烯腈/二氧化硅复合纳米纤维；
[0015]将所述聚丙烯腈/二氧化硅复合纳米纤维浸泡在氢氟酸中，洗涤、干燥得到聚丙烯腈多孔纳米纤维。
[0016]作为优选方案，所述前驱体溶液中，聚丙烯腈的质量浓度为4～8％、正硅酸四乙酯的质量浓度为0.4～1％。
[0017]作为优选方案，所述硝酸锌和2
‑
甲基咪唑的质量比为(2～4)：(5～15)。
[0018]作为优选方案，所述氧化石墨烯接枝聚噻唑的制备方法为：
[0019]将浓硫酸加入鳞片石墨和磷酸中，后加入高锰酸钾，反应2h，温度升温至50℃继续反应1h，冷却至室温，加入冰水，搅拌，滴加双氧水，抽滤、洗涤、真空干燥，得到氧化石墨烯；
[0020]将所述氧化石墨烯分散于浓氨水水中，在95℃下进行水热反应后，经过抽滤，蒸馏水洗涤、真空干燥得到氨基改性氧化石墨烯；
[0021]将所述氨基改性氧化石墨烯、异丙醇、蒸馏水，盐酸溶液和噻唑混匀后，在冰水浴的条件下滴加过硫酸铵水溶液，反应6h后，得到氧化石墨烯接枝聚噻唑。
[0022]作为优选方案，所述鳞片石墨和磷酸的质量比为(1～4)：(5～12)；氨基改性氧化石墨烯与噻唑的质量比为(1～3)：(3～6)。
[0023]作为优选方案，所述聚丙烯腈多孔纳米纤维、氧化石墨烯接枝聚噻唑和ZIF
‑
8金属有机框架质量比为(2～3)：(1～2)：(4～6)。
[0024]一种由前述的制备方法得到的复合多孔气凝胶材料。
[0025]本专利技术的基本原理为：
[0026]1)以聚丙烯腈为聚合物，正硅酸四乙酯为前驱体，通过热致相分离方法、冷冻干燥、除去溶剂得到聚丙烯腈/二氧化硅复合纳米纤维。将复合纳米纤维浸泡在氢氟酸中，除去二氧化硅得到聚丙烯腈多孔纳米纤维。
[0027]2)以聚吡咯烷酮为表面活性剂，采用醇热法将硝酸锌与2
‑
二甲基咪唑反应，最后煅烧得到ZIF
‑
8；
[0028]3)采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，在加热加压条件下，将氨基反应到氧化石墨烯上，利用氧化石墨烯上的氨基为活性点，将噻唑接枝共聚到氧化石墨烯上得到氧化石墨烯接枝聚噻唑。
[0029]4)将聚丙烯腈多孔纳米纤维、氧化石墨烯接枝聚噻唑和ZIF
‑
8分散在去离子水中，接着液氮冷冻、冷冻干燥得到聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF
‑
8气凝胶。最后将气凝胶预氧化和高温碳化，把聚丙烯腈多孔纳米纤维转变为碳纤维、氧化石墨烯接枝聚噻唑转变为氮硫共掺杂石墨烯，最终得到碳纤维/氮硫共掺杂石墨烯/多孔碳复合多孔气凝胶。
[0030]与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：
[0031]1)三维碳网络骨架的存在，防止了氮硫共掺杂石墨烯的堆叠，提高了氮硫共掺杂石墨烯与电解液之间的接触面积，大大提高气凝胶材料的比电容。
[0032]2)碳纤维/氮硫共掺杂石墨烯/多孔碳复合多孔气凝胶电极材料，利用ZIF
‑
8蓬松的三维骨架结构，促进了电解质离子的传递，提高了电解质与电极之间的浸润性。
[0033]3)该制备方法工艺稳定、易于操作、质量可靠、成本低廉，质量轻，无污染等特点，具有很好的商业化前景。
附图说明
[0034]通过阅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：利用热致相分离法制备聚丙烯腈多孔纳米纤维；将硝酸锌和2
‑
甲基咪唑加入甲醇溶剂中，后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌反应、静置、离心、干燥后，将产物在氮气保护条件下，以5～10℃/min的速度从25℃升温至300～350℃，恒温3～5h，自然冷却得到ZIF
‑
8金属有机框架；制备氧化石墨烯接枝聚噻唑；将所述聚丙烯腈多孔纳米纤维、氧化石墨烯接枝聚噻唑分散在去离子水中，后加入ZIF
‑
8金属有机框架，持续超声分散和搅拌得到聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF
‑
8分散液；将聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF
‑
8分散液倒入模具中，依次液氮冷冻处理、冷冻干燥得到聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF
‑
8气凝胶；将所述聚丙烯腈多孔纳米纤维/氧化石墨烯接枝聚噻唑/ZIF
‑
8气凝胶，在氮气保护下从25℃升温至250～300℃，保温2～3h，接着从250～300℃升温至900～1000℃，保温10～15h，得到碳纤维/氮硫共掺杂石墨烯/多孔碳复合多孔气凝胶，即所述的氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶材料。2.如权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯基复合多孔气凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈多孔纳米纤维的制备方法为：将聚丙烯腈溶解在二甲亚砜中，后加入正硅酸四乙酯和冰醋酸得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液在
‑
40～
‑
10℃下冷冻100～200min，除去溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘瑞来，丁晓红，赵升云，胡家朋，徐婕，穆寄林，赵瑨云，付兴平，
申请(专利权)人：武夷学院，
类型：发明
国别省市：