一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的制备及应用制造技术

本发明专利技术涉及一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的制备及应用。本发明专利技术的目的是要解决一些多酸材料作为超级电容器电极材料在溶液中稳定性差，导电性能不高的问题，提供一种可以提高其电容性能作为超级电容器电极材料的制备方法。本发明专利技术的一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的化学式为[AgH2(imbta)2](PMo

Preparation and application of a layered polyacid supramolecular material constructed by nitrogen rich ligand

【技术实现步骤摘要】
一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的制备及应用


[0001]本专利技术涉及一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的制备及应用。

技术介绍

[0002]超级电容器是介于充电电池和传统静电电容之间的新一代储能装置，无论是小容量的精密储能还是大规模的电力储能，从单独储能到与蓄电池或燃料电池连用的混合储能，它都展现出了优异的特性。
[0003]多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)(又称多酸)，具有快速完成多电子氧化还原反应的能力，而且多酸的高氧化态和高还原态下均具有很高的稳定性，其转换过程可逆。因此，多酸作为“电子蓄水库”或“电子海绵”被广泛应用于水系超级电容器领域。通常多酸在电解液中溶解性较高易于流失，同时多酸分子间导电性较差不利于电子转移，导致电极材料的电容值、倍率性能与循环特性不理想难以充分发挥电催化性能。
[0004]富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料是一类具有丰富的晶体结构并且长程有序的晶态材料，其兼具负电势窗口与高比电容。因此以多酸为预组装前驱体，引入金属有机复合物构成多酸基金属有机超分子结构可以明显提高材料的导电性。更重要的是这类材料晶体结构具有可控性，并且结构变化具有多样性，这将为提高超级电容器性能提供重要支持。基于多酸基金属有机超分子材料良好的应用前景，我们研究制备出了一种未见文献报道的富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是要解决多酸基材料作为超级电容器电极材料在溶液中稳定性差，导电性能不高的问题。为提高其电容性能，本专利技术提供一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的制备方法及应用。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0007]一、制备pH值为1.8～2.2的反应液：将适量磷钼酸、硝酸银、1
‑
咪唑
‑1‑
亚甲基
‑
1H
‑
苯并三氮唑加入到蒸馏水中搅拌均匀，然后将该悬浊液的pH值调至1.8～2.2，得到pH值为1.8～2.2反应液；
[0008]步骤一中所述的磷钼酸与硝酸银的摩尔比为：1.1:(7.9～8.6)；
[0009]步骤一中所述的磷钼酸与1
‑
咪唑
‑1‑
亚甲基
‑
1H
‑
苯并三氮唑的摩尔比为：1.1:1.0；
[0010]步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.16mmol:15mL。
[0011]二、将步骤一中制备的pH值为1.8～2.2反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为140℃下反应4天，反应液温度降至室温后洗涤，得到绿色块状晶体，即一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料，该超分子材料的化学式为[AgH2(imbta)2](PMo
12
O
40
)，其中imbta为1
‑
咪唑
‑1‑
亚甲基
‑
1H
‑
苯并三氮唑；晶体外观分别呈黄色块状；晶系为三斜晶系；空间群为P
‑
1；晶胞参数为b＝12.7357(5)，α＝83.7140
(10)
°
，β＝81.7260(10)
°
，γ＝80.0910(10)
°
，
[0012]三、制备一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的超级电容器工作电极：将10mg该聚合物和10mg乙炔黑研磨均匀后加入到1mL水中，超声2h得到分散均匀的混合液，取10μL该混合液滴在预处理好的玻碳电极上，室温静置10h后滴加5μL Nafion溶液，室温静置1h后制得该工作电极。
[0013]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0014]1.本专利技术首次利用富含N原子和π电子的柔性有机配体1
‑
咪唑
‑1‑
亚甲基
‑
1H
‑
苯并三氮唑、将其与硝酸银、磷钼酸通过一步水热合成法成功制备出一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料，其特征在于不同于其他类型的多酸超分子材料。该超分子材料由一个银离子，二个有机配体构成对称的金属有机配体结构单元Ag(imbta)2，这些结构单元中的有机配体中碳原子上的氢原子与其他相同配体的芳环之间通过C
–
H
…
π相互作用力(键长在与之间)形成稳定的二维(2D)曲面。同时该曲面中碳原子上的氢原子与相邻PMo
12
的氧原子经C
–
H
…
O氢键作用连接，构成了三维(3D)的富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料。
[0015]2.与母体多酸磷钼酸相比，该三维超分子材料结构中由于引入了富含氮原子和π电子的柔性有机配体1
‑
咪唑
‑1‑
亚甲基
‑
1H
‑
苯并三氮唑，可以有效提升电极材料的导电性与倍率性能。同时，通过水热法合成的多酸超分子材料在水中具有弱溶解度。在充放电过程中，能够有效降低电极材料的流失，提升材料的循环稳定性。
[0016]3.本专利技术制备出的一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料作为超级电容器电极材料。测得其在1A/g的电流密度下比电容值为320F/g。说明本专利技术中制备的富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料有着优异的储能性能。
附图说明
[0017]图1为实施例—一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料基本结构单元图。
[0018]图2为实施例—a代表一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料结构示意图；b代表金属有机配体二维曲面示意图；c、d代表金属有机配体之间的C
–
H
…
π作用。
[0019]图3为实施例—一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的红外光谱图。
[0020]图4为实施例—一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料的粉末X
‑
射线衍射图。
[0021]图5为实施例—一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料作为工作电极，在0.5M(H2SO4‑
Na2SO4)电解液中扫速分别为5、10、30、50、70、90和100mV/s时的循环伏安图。
[0022]图6为实施例—一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料作为工作电极，在0.5M(H2SO4‑
Na2SO4)电解液中电流密度分别为1、2、3、5、8和10A/g时充放电曲线图。
[0023]图7为实施例—一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料作为工作电极，在0.5M(H2SO4‑
Na2SO4)电解液中电流密度为10A/g时，恒流充电/放电1000圈比电容保持率示意图。
具体实施方式
[0024]本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，以下所列举具体实施方式仅
用于说明本专利技术而并非受限本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料，化学式为[AgH2(imbta)2](PMo
12
O
40
)，其中imbta为1
‑
咪唑
‑1‑
亚甲基
‑
1H
‑
苯并三氮唑；晶体外观分别呈黄色块状；晶系为三斜晶系；空间群为P
‑
1；晶胞参数为b＝12.7357(5)，α＝83.7140(10)
°
，β＝81.7260(10)
°
，γ＝80.0910(10)
°
，2.一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料超级电容器电极材料的制备方法是按以下步骤完成的：一、制备pH值为1.8～2.2的反应液：将适量磷钼酸、硝酸银、1
‑
咪唑
‑1‑
亚甲基
‑
1H
‑
苯并三氮唑加入到蒸馏水中搅拌均匀，然后将该悬浊液的pH值调至1.8～2.2，得到pH值为1.8～2.2反应液；步骤一中所述的磷钼酸与硝酸银的摩尔比为：1.1:(7.9～8.6)；步骤一中所述的磷钼酸与1
‑
咪唑
‑1‑
亚甲基
‑
1H
‑
苯并三氮唑的摩尔比为：1.1:1.0；步骤一中所述的磷钼酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.16mmol:15mL。二、将步骤一中制备的pH值为1.8～2.2反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为140℃下反应4天，反应液温度降至室温后洗涤，得到绿色块状晶体，即一种富氮配体构筑的层叠层多酸超分子材料。步骤二所述的该聚合物化学式为[AgH2(imbta)2](PMo
12
O
40
)，其中imbta为1
‑
咪唑
‑1‑
亚甲基
‑
1H
‑
苯并三氮唑；晶体外观分别呈黄色块状；晶系为三斜晶系；空间群为P
‑
1；晶胞参数为b＝12.7357(5)，α＝83.7140(10)
°
，β＝81.7260(10)
°
，γ＝80.0910(...

【专利技术属性】
技术研发人员：于晓晶，庞海军，王新铭，杨桂欣，谭立超，
申请(专利权)人：哈尔滨理工大学，
类型：发明
国别省市：