本发明专利技术提供一种主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺的制备方法，属于高性能热固性树脂技术领域。双马来酰亚胺单体分子结构式为：其中，R为中任意一种；R1为下列结构中任意一种：下列结构中任意一种：下列结构中任意一种：R2为下列结构中任意一种：本发明专利技术在主链中引入非共平面Cardo结构可以阻止分子链密堆积，降低分子间作用力，从而提高分子的溶解性。引入的噁嗪可以在加热条件下发生开环聚合而无小分子放出，进一步增加固化物的交联密度进而提高耐热性。引入的苯并噁嗪也具有优异的阻燃性、介电型和防腐性能等性能。本方法制备的双马来酰亚胺可以单独使用或与其它树脂混合使用，所得到的固化制品具有更高的耐热性、阻燃性、介电性和防腐性能。介电性和防腐性能。介电性和防腐性能。
【技术实现步骤摘要】
一种主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺及其制备方法
[0001]本专利技术属于高性能热固性树脂
，涉及一种主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺及其制备方法。
技术介绍
[0002]双马来酰亚胺(BMI)树脂是一种重要的热固性的聚酰亚胺，具有良好的热性能、力学性能、电绝缘性、透波性、阻燃性及尺寸稳定性。BMI具有较强的分子设计灵活性，也可以与其他单体发生反应进行改性。因而在航天航空、机械电子和交通运输等领域有了广泛的应用。双马来酰亚胺树脂集多种树脂优异性能于一身，但传统双马来酰亚胺也存在熔点高、溶解性差、韧性差等诸多缺点，这些缺点严重制约了它在一些领域的应用。目前解决这些缺点的办法多以从分子设计出发设计新的结构，引入无机元素、芳醚键、扭曲或非共平面结构等。
[0003]苯并噁嗪是在传统酚醛树脂的基础上发展而来的新型树脂。苯并噁嗪树脂不仅具有传统酚醛树脂的耐高温、阻燃、良好的介电性能和力学性能，还具有残炭率高、玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、固化过程不需要催化剂、无小分子放出，低吸水性及很强的分子设计性等优点。所以苯并噁嗪常被用到对其他树脂的改性研究，如中国专利技术专利申请公开《一种含邻位马来酰亚胺基团的双苯并噁嗪单体及其制备方法(CN 106366079A)》，将噁嗪环引入到双马来酰亚胺主链上，具有优异的性能。目前为止还没有其他报道将噁嗪环引入到双马来酰亚胺分子中，更没有一篇报到是将噁嗪环和Cardo结构一同引入到双马来酰亚胺主链上的。本专利技术人基于丰富的合成热固性树脂单体经验，以期将设计一种熔点低、溶解性优异并且具有优良热稳定性的双马来酰亚胺基团单体，经过反复设计和实验，终于将创设出一种主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺及其制备方法。经多种性能表征发现这一专利技术确是具有实用价值专利技术。
技术实现思路
：
[0004]本专利技术的主要目的在于，解决现有双马来酰亚胺单体存在的缺陷，而提供一种新型主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺单体以及其制备方法，降低分子链的对称性、内旋能量以及阻止分子链紧密堆砌，进而降低分子间作用力达到降低熔点，提高溶解性和可加工性能，从而更加实用意义。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0006]一种主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺，其分子式结构式如下：
[0007][0008]其中，R为中任意一种；R1为下列结构中任意一种：为下列结构中任意一种：为下列结构中任意一种：R2为下列结构中任意一种：
[0009]所述的主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺，其800℃下的残炭率为50％～80％。
[0010]所述的主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺，其玻璃化转变温度在300℃～500℃。
[0011]所述的主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺在二氯甲烷、氯仿、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、丙酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N
‑
甲基吡咯烷酮等中的溶解度大于等于50mg mL
‑1。
[0012]一种主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺的制备方法，采用以下两种方法制备，具体制备过程为：
[0013]第一种方法具体步骤如下：
[0014]步骤一，将马来酸酐与邻氨基苯酚在冰乙酸回流下反应制得邻羟基马来酰亚胺，反应如下。
[0015][0016]具体的：将邻氨基苯酚和马来酸酐加入到溶剂冰乙酸中，搅拌并加入催化剂对甲苯磺酸，115～130℃温度下回流10～16h后，倒入冰水中，过滤后水洗，干燥得到邻羟基马来酰亚胺化合物。所述邻氨基苯酚和马来酸酐按摩尔比1:1.1～1:1.3。
[0017]步骤二，以9
‑
芴酮与苯酚类化合物反应合成双酚芴类化合物，反应如下：
[0018][0019]其中，X为下列结构中任意一种：一种：一种：R3为下列结构中任意一种：为下列结构中任意一种：
[0020]具体的，将9
‑
芴酮、酚类化合物、3
‑
巯基丙酸和甲苯混合在30～60℃下搅拌0.5～1.5h，然后滴加浓硫酸，升至45～70℃反应8～15h。反应结束之后，倒入20％乙醇的水溶液中，过滤，再水洗几次，干燥得到双酚芴化合物。所述的9
‑
芴酮和酚类化合物按摩尔比1:2～1:3。所述的3
‑
巯基丙酸与9
‑
芴酮的摩尔比为1:20～1:40。
[0021]步骤三，以步骤二得到的双酚芴类化合物与硝基苯酚化合物反应合成双硝基芴类化合物，反应如下：
[0022][0023]其中，Y为下列结构中任意一种：R1为下列结构中任意一种：为下列结构中任意一种：为下列结构中任意一种：R3为下列结构中任意一种：为下列结构中任意一种：为下列结构中任意一种：R4为下列结构中任意一种：
[0024]具体的，将双酚芴化合物加入到DMF溶解，再加入碳酸钾，在100～120℃搅拌2～4h后加入硝基苯酚类化合物。双酚芴化合物和硝基类化合物摩尔比按1:2～1:2.2反应。反应15～20h后，冷却、加水析出，过滤，20％乙醇的水溶液洗涤几次，过滤、烘干得到双硝基芴类化合物。
[0025]步骤四，以步骤三得到的双硝基芴类化合物被还原制备双氨基芴类化合物，反应如下：
[0026][0027]其中，R1为下列结构中任意一种：为下列结构中任意一种：为下列结构中任意一种：R4为下列结构中任意一种：为下列结构中任意一种：R5为下列结构中任意一种：为下列结构中任意一种：
[0028]具体的，将双硝基芴类化合物加入到溶剂中，然后加入活性碳，搅拌，升温至60～75℃。接着滴加水合肼反应10～18h。反应结束后过滤，向滤液中加入水，在过滤、水洗、烘干得到双氨基芴类化合物。
[0029]步骤五，以步骤四得到的双氨基芴类化合物、多聚甲醛和步骤一得到的邻羟基马来酰亚胺合成主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺。
[0030][0031]其中，R1为下列结构中任意一种：为下列结构中任意一种：为下列结构中任意一种：R2为下列结构中任意一种：为下列结构中任意一种：R5为下列结构中任意一种：为下列结构中任意一种：
[0032]具体的，将双氨基芴类化合物、多聚甲醛和邻羟基马来酰亚胺先后加入反应溶剂中，摩尔比1:4:2～1:4.4:2.1。氮气氛围下，在75～130℃温度下，回流反应18～32h后，除去溶剂后，四氢呋喃溶解，加水析出得主链含噁嗪和Cardo结构双马来酰亚胺。
[0033]第二种方法具体步骤如下：
[0034]步骤一，将马来酸酐与邻氨基苯酚在冰乙酸回流下反应制得邻羟基马来酰亚胺，反应如下。
[0035][0036]具体的：将邻氨基苯酚和马来酸酐加入到溶剂冰乙酸中，搅拌并加入催化剂对甲苯磺酸，115～130℃温度下回流10～16h后，倒入冰水中本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺，其特征在于，所述的双马来酰亚胺分子式结构式如下：其中，R为中任意一种；R1为下列结构中任意一种：为下列结构中任意一种：为下列结构中任意一种：R2为下列结构中任意一种：2.根据权利要求1所述的一种主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺，其特征在于，所述的主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺，其800℃下的残炭率为50％～80％。3.根据权利要求1所述的一种主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺，其特征在于，所述的主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺，其玻璃化转变温度在300℃～500℃。4.根据权利要求1所述的一种主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺，其特征在于，所述的主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺在二氯甲烷、氯仿、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、丙酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N
‑
甲基吡咯烷酮中的溶解度大于等于50mg mL
‑1。5.一种权利要求1或2或3或4所述的主链含噁嗪和Cardo结构的双马来酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，将邻氨基苯酚和马来酸酐加入到溶剂冰乙酸中，搅拌并加入催化剂对甲苯磺酸，115～130℃温度下回流10～16h后，得到邻羟基马来酰亚胺化合物；所述邻氨基苯酚和马来酸酐按摩尔比1:1.1～1:1.3；
步骤二，将9
‑
芴酮、酚类化合物、3
‑
巯基丙酸和甲苯混合在30～60℃下搅拌0.5～1.5h，然后滴加浓硫酸，升至45～70℃反应8～15h，得到双酚芴化合物；所述的9
‑
芴酮和酚类化合物按摩尔比1:2～1:3；所述的3
‑
巯基丙酸与9
‑
芴酮的摩尔比为1:20～1:40；其中，X为下列结构中任意一种：其中，X为下列结构中任意一种：其中，X为下列结构中任意一种：R3为下列结构中任意一种：为下列结构中任意一种：步骤三，将双酚芴化合物加入到DMF溶解，再加入碳酸钾，在100～120℃搅拌2～4h后加入硝基苯酚类化合物...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈平，徐计雷，熊需海，朱国豪，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。