乙醇酸聚合物制造技术

本发明专利技术涉及一种改进的支化乙醇酸聚合物，其从包含以下的单体混合物的缩聚反应获得：(i)乙醇酸(GA)；(ii)任选地，至少一种不同于GA的具有仅一个羟基和仅一个羧酸基团的羟基酸[羟基酸(A)]，其中羟基酸(A)的摩尔量为相对于GA和羟基酸(A)的摩尔总和至多5％摩尔；(iii)至少一种包含至少三个羟基并且不含羧酸基团的多元醇[多元醇(H)]；(iv)至少一种包含一个或两个羟基并且不含羧酸基团的醇[醇(AO)]；(v)任选地至少一种包含一个羧酸基团并且不含羟基的羧酸[一元酸(C)]；以及(vi)任选地至少一种包含至少两个羧酸基团并且不含羟基的多元酸[多元酸(O)]，其中多元酸(O)的量是使得其羧酸基团的数目相对于乙醇酸和如果存在的话该羟基酸(A)的羟基的总数目被包括在0.025％与0.900％之间。与0.900％之间。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】乙醇酸聚合物
[0001]本申请要求于2019年12月18日在欧洲提交的Nr 19315162.8、2019年12月19日在美国提交的Nr 62/950275以及2020年10月06日在美国提交的Nr 63/088067的优先权，出于所有目的将这些申请的每个的全部内容通过援引方式并入本申请。
[0002]本专利技术涉及一种新型乙醇酸聚合物、一种制造该聚合物的方法、一种包含该聚合物的组合物、一种用于生产含有该聚合物或该组合物的多层产品的方法、以及由其制成的制品。
[0003]由于其优异的机械和阻隔特性连同生物可降解性，乙醇酸聚合物(PGA)是用于在消费者、油气、以及生物医学应用方面的多种应用的非常令人感兴趣的聚合物。
[0004]在广泛用于需要延长的保质期的饮料(诸如茶、果汁、碳酸饮料、苏打水等)的小尺寸(<500ml)多层瓶中，其优异气体阻隔连同其与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的机械再循环的相容性，使其成为首选的材料。
[0005]在油气应用中，在钻井和压裂操作期间，PGA是作为井下工具或井下工具构件使用的首选材料。高强度和可降解性允许该材料在工艺中发挥临时作用并且在无需钻出的情况下降解。
[0006]当技术通过使环状乙交酯缩聚提供基本上由重复单元
‑
[CH2‑
C(O)
‑
O]‑
组成的线性PGA时，已经提出在附加的改性/支化单体存在下从乙醇酸的直接缩聚制造PGA聚合物作为经济且有效的替代方案，提供了具有有利的流变行为的高分子量PGA。
>[0007]在该领域中，US 7153587(三井化学株式会社(MITSUI CHEMICALS INC))26/12/2006提供了一种聚酯树脂，该聚酯树脂包含(a
‑
1)按摩尔计45％至99％的具有5个或更少碳原子的羟基羧酸(oxycarboxylic acid)单元、(a
‑
2)按摩尔计0.5％至27.5％的芳香族二羧酸单元、以及(a
‑
3)按摩尔计0.5％至27.5％的具有4个或更少碳原子的短链脂肪族二醇单元，并且含有总量为按摩尔计95％或更多的(a
‑
1)至(a
‑
3)，其中该羟基羧酸优选乙醇酸；该芳香族羧酸可以是间苯二甲酸、邻苯二甲酸、或2,6
‑
萘二甲酸；并且该短链脂肪族二醇是乙二醇、二乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇中的任一种，并且其中所述聚酯可以附加地包含衍生自脂肪族二羧酸、和/或衍生自具有3或更多个官能度的单体的单元，这些单体例如具有3个或更多个羧基的多官能酸、具有3个或更多个羟基的多官能醇、以及其中羟基和羧基的总和超过3的羟基酸。然而，相对于基本上由乙醇酸单元组成的PGA，在该文献中提供的PGA往往缺乏阻隔特性。
[0008]因此，已经开发了通过使用作为支化剂的三醇(三羟甲基丙烷)和二酸(间苯二甲酸)进行乙醇酸的直接缩聚来产生PGA的技术，这也导致为PGA的可加工性建立熔体强度。
[0009]在该领域中，WO 2018/115008(索尔维公司(SOLVAY SA))28/06/2018涉及一种从由以下组成的单体混合物的缩聚反应而获得的支化乙醇酸聚合物：(i)乙醇酸(GA)；(ii)任选地，至少一种不同于GA的具有仅一个羟基和仅一个羧酸基团的羟基酸[羟基酸(A)]，其中羟基酸(A)的摩尔量为相对于GA和羟基酸(A)的摩尔总和至多5％摩尔；(iii)至少一种包含至少三个羟基并且不含羧酸基团的多元醇[多元醇(H)]；(iv)至少一种包含两个芳香族羧酸基团并且不含羟基的芳香族二酸[二酸(AR)]；以及(iv)任选地至少一种具有一个羧酸基
团并且不含羟基的羧酸[一元酸(C)]，其中：多元醇(H)的量是使得其羟基的数目相对于乙醇酸和如果存在的话该羟基酸(A)的羧基的总数目被包括在0.050％与0.750％之间；二酸(AR)的量是使得其羧酸基团的数目相对于乙醇酸和如果存在的话该羟基酸(A)的羟基的总数目被包括在0.050％与0.750％之间；当存在时，所述一元酸(C)的量是使得其羧酸基团的数目相对于乙醇酸和如果存在的话该羟基酸(A)的羟基的总数目被包括在0.0001％与0.010％之间。
[0010]然而，已观察到由于该技术获得的聚合物当在典型的熔体加工应用中暴露于温度和剪切时，呈现出熔体粘度显著降低，即较差的熔体稳定性。这导致了困难的加工条件以及材料中不可预测的熔体性能。
[0011]因此，对于具有较高熔体稳定性的改进的支化乙醇酸聚合物仍存在需要，以便受益于用于典型的熔体加工技术的较大的聚合物加工窗口，以及以便具有更稳定的聚合物，其在造粒、配混、注射模制、吹塑模制、压缩模制和膜挤出期间更容易处理并且具有更可预测的流变行为。
[0012]特此，本专利技术涉及一种乙醇酸聚合物[聚合物(PGA)]，所述聚合物PGA从包含以下的单体混合物的缩聚反应获得：
[0013](i)乙醇酸(GA)；
[0014](ii)任选地，至少一种不同于GA的具有仅一个羟基和仅一个羧酸基团的羟基酸[羟基酸(A)]，其中羟基酸(A)的摩尔量为相对于GA和羟基酸(A)的摩尔总和至多5％摩尔；
[0015](iii)至少一种包含至少三个羟基并且不含羧酸基团的多元醇[多元醇(H)]；
[0016](iv)至少一种包含一个或两个羟基并且不含羧酸基团的醇[醇(AO)]；
[0017](v)任选地至少一种包含一个羧酸基团并且不含羟基的羧酸[一元酸(C)]；以及
[0018](vi)任选地至少一种包含至少两个羧酸基团并且不含羟基的多元酸[多元酸(O)]，其中多元酸(O)的量是使得其羧酸基团的数目相对于乙醇酸和如果存在的话该羟基酸(A)的羟基的总数目被包括在0.025％与0.900％之间。
[0019]本专利技术的聚合物(PGA)从包含以下的单体混合物的缩聚反应获得：(i)乙醇酸；(ii)任选地至少一种羟基酸(A)，其中羟基酸(A)的摩尔量为相对于GA和羟基酸(A)的摩尔总和至多5％摩尔；(iii)至少一种多元醇(H)；(iv)至少一种醇(AO)；(v)任选地至少一种一元酸(C)以及(vi)任选地至少一种多元酸(O)，其中多元酸(O)的量是使得其羧酸基团的数目相对于乙醇酸和如果存在的话该羟基酸(a)的羟基的总数目被包括在0.025％与0.900％之间。
[0020]优选地，本专利技术涉及一种乙醇酸聚合物[聚合物(PGA)]，所述聚合物PGA从由以下组成的单体混合物的缩聚反应获得：
[0021](i)乙醇酸(GA)；
[0022](ii)任选地，至少一种不同于GA的具有仅一个羟基和仅一个羧酸基团的羟基酸[羟基酸(A)]，其中羟基酸(A)的摩尔量为相对于GA和羟基酸(A)的摩尔总和至多5％摩尔；
[0023](iii)至少一种包含至少三个羟基并且不含羧酸基团的多元醇本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种乙醇酸聚合物[聚合物(PGA)]，所述聚合物PGA从包含以下项的单体混合物的缩聚反应获得：(i)乙醇酸(GA)；(ii)任选地，至少一种不同于GA的具有仅一个羟基和仅一个羧酸基团的羟基酸[羟基酸(A)]，其中羟基酸(A)的摩尔量为相对于GA和羟基酸(A)的摩尔总和至多5％摩尔；(iii)至少一种包含至少三个羟基并且不含羧酸基团的多元醇[多元醇(H)]；(iv)至少一种包含一个或两个羟基并且不含羧酸基团的醇[醇(AO)]；(v)任选地至少一种包含一个羧酸基团并且不含羟基的羧酸[一元酸(C)]；以及(vi)任选地至少一种包含至少两个羧酸基团并且不含羟基的多元酸[多元酸(O)]，其中多元酸(O)的量是使得其羧酸基团的数目相对于乙醇酸和如果存在的话该羟基酸(A)的羟基的总数目被包括在0.025％与0.900％之间。2.根据权利要求1所述的聚合物(PGA)，其中，
·
多元醇(H)的量是使得其羟基的数目相对于乙醇酸和如果存在的话该羟基酸(A)的羧基的总数目被包括在0.050％与1.200％之间；
·
醇(AO)的量是使得其羟基的数目相对于乙醇酸和如果存在的话该羟基酸(A)的羧基的总数目被包括在0.010％与0.750％之间；并且
·
当存在时，一元酸(C)的量是使得其羧酸基团的数目相对于乙醇酸和如果存在的话该羟基酸(A)的羟基的总数目被包括在0.010％与2.0％之间。3.根据权利要求1或2所述的聚合物(PGA)，其中，该羟基酸(A)选自由以下组成的组：乳酸、3
‑
羟丁酸、4
‑
羟丁酸、4
‑
羟基戊酸、5
‑
羟基戊酸、以及6
‑
羟基己酸，优选地该羟基酸(A)是乳酸(LA)(L
‑
或D
‑
异构体，以外消旋混合物或作为单一异构体)，和/或其中，该羟基酸(A)以相对于GA和羟基酸(A)的摩尔总和至多4％摩尔、更优选至多3％摩尔的量存在。4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(PGA)，其中，该多元醇(H)选自由以下组成的组：
‑
三醇，这些三醇特别地选自由以下组成的组：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2,3
‑
二(2'
‑
羟乙基)
‑
环己烷
‑1‑
醇、己烷
‑
1,2,6
‑
三醇、1,1,1
‑
三(羟甲基)乙烷、3
‑
(2
’‑
羟乙氧基)丙烷
‑
1,2
‑
二醇、3
‑
(2
’‑
羟丙氧基)
‑
丙烷
‑
1,2
‑
二醇、2
‑
(2
’‑
羟乙氧基)
‑
己烷
‑
1,2
‑
二醇、6
‑
(2
’‑
羟丙氧基)
‑
己烷
‑
1,2
‑
二醇、1,1,1
‑
三
‑
[(2
’‑
羟乙氧基)
‑
甲基乙烷、1,1,1
‑
三
‑
[(2
’‑
羟丙氧基)
‑
甲基
‑
丙烷、1,1,1
‑
三
‑
(4
’‑
羟苯基)乙烷、1,1,1
‑
三
‑
(羟苯基)
‑
丙烷、1,1,5
‑
三
‑
(羟苯基)
‑3‑
甲基戊烷、三羟甲基丙烷乙氧基化物、三羟甲基丙烷丙氧基化...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：