一种高性能聚羟基脂肪酸酯及其制备方法和其应用技术

本发明专利技术提供一种高性能聚羟基脂肪酸酯，包含有聚羟基脂肪酸酯链段、第一扩链剂的共聚酯链段，其中所述的第一扩链剂选自多元醇。本发明专利技术所述高性能聚羟基脂肪酸酯的制备包括将包含有所述的聚羟基脂肪酸酯、第一扩链剂在内的组分连续反应挤出后即得所述的高性能聚羟基脂肪酸酯。本发明专利技术将制备得到高性能聚羟基脂肪酸酯与复配聚合物以及其他助剂在双螺杆挤出机中进一步熔融混合制备共混粒子并吹膜，通过连续反应挤出改性后的PHA的熔融指数显著降低，分子量升高，且制备的改性PHA

【技术实现步骤摘要】
一种高性能聚羟基脂肪酸酯及其制备方法和其应用


[0001]本专利技术属于生物材料领域，具体涉及一种高性能聚羟基脂肪酸酯及其制备方法和其应用。

技术介绍

[0002]常用的生物高分子材料主要有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)等。用可再生原料通过生物或化学作用转化获得生物单体，然后进一步聚合形成的高分子材料属于全生物材料。在全生物降解材料使用后经堆肥或其他降解处理，通过微生物将塑料最终变成水和二氧化碳，有利于环境保护及符合可持续发展方向。PHA作为一种全生物可降解材料，与其他合成聚酯(在高温反应釜中进行聚合)不同，PHA在室温水溶液中微生物发酵制备，经发酵、沉淀、过滤、洗涤、离心干燥等步骤制成。
[0003]由于PHA可由玉米浆粉以及氯化钠经细菌发酵生产，通过后续优化工艺条件，有望实现PHA低成本生产，与不可再生石油基塑料相比具有一定竞争潜力。同时PHA在使用过程中可以完全被土壤中微生物分解，在农业地膜领域有着广阔的应用前景(Brandi H et al.Degradation and applications ofpolyhydroxyalkanoates.Can.J.Microbiol,1995,41:143-153；Ong S Y et al. Degradation of polyhydroxyalkanoate(PHA):a review.2017；Bugnicourt E et al. Polyhydroxyalkanoate(PHA):Review of synthesis,characteristics,pr℃essing andpotential applications in packaging.2014)。相比于传统地膜，可以有效解决现有不可降解聚乙烯(PE)地膜的难以回收，造成环境污染的问题。然而PHA材料与传统聚酯材料相比，制备方式不同，由于化学结构不同又没有传统聚酯在反应釜中发生的高温熔体扩链等过程，因此制备的聚合物的熔体强度往往较低，生产的薄膜加工性能差，通常具有力学性能较弱，并且结晶度较低，结晶周期较长，容易二次结晶等缺点；并且在加工成型过程中由于高温与螺杆剪切产生酯键断裂，发生热降解，进一步影响成型材料的力学性能(Wang S et al. Modification and potential application of short-chain-length polyhydroxyalkanoate (SCL-PHA).Polymers 2016；8:273)。

技术实现思路

[0004]为解决上述问题，本专利技术采用一种连续反应挤出的方法对PHA(聚羟基脂肪酸酯)进行改性，在高效酯化催化剂的作用下，加入多元醇对PHA进行扩链，提升聚酯的加工性能与力学性能。
[0005]本专利技术的目的之一在于提供一种高性能聚羟基脂肪酸酯，包含有聚羟基脂肪酸酯链段、第一扩链剂的共聚酯链段，其中，所述的第一扩链剂选自多元醇。
[0006]上述高性能聚羟基脂肪酸酯中，所述的第一扩链剂选自脂肪族多元醇，优选选自碳原子数为2～10的脂肪族二元醇，更优选选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的至少一
种；
[0007]所述的聚羟基脂肪酸酯具有分子式(I)所示结构：
[0008][0009]其中，R为碳链长度1～15的烷基，
[0010]所述的聚羟基脂肪酸酯选自碳原子数为4～18的羟基脂肪酸的均聚物或共聚物，优选选自聚(3-羟基丁酸酯)、聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)、聚(3
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羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)中的至少一种；所述的聚羟基脂肪酸酯重均分子量M
w
大于等于50000g/mol，优选为M
w
大于等于100000g/mol。
[0011]上述高性能聚羟基脂肪酸酯中，以所述的聚羟基脂肪酸酯为100质量份来计，所述的第一扩链剂用量为0.05～10份，优选为0.1～5份。
[0012]本专利技术的目的之二在于提供一种上述高性能聚羟基脂肪酸酯的制备方法，包括将包含有所述的聚羟基脂肪酸酯、第一扩链剂在内的组分反应后即得所述的高性能聚羟基脂肪酸酯，具体包括以下步骤：
[0013]步骤1.将第一扩链剂、催化剂预先混合；
[0014]步骤2.将步骤1得到的混合物与聚羟基脂肪酸酯熔融反应挤出得到所述的高性能聚羟基脂肪酸酯。
[0015]上述制备方法中，以所述的聚羟基脂肪酸酯为100质量份来计，所述的第一扩链剂用量为0.05～10份，优选为0.1～5份；所述的催化剂用量为0.001～0.2 份，优选为0.001～0.2份；
[0016]所述的挤出温度为100～250℃，优选为100～180℃；
[0017]所述熔融反应挤出在双螺杆挤出机中进行，可以为同向或异向双螺杆，螺杆转速为0～500rpm，优选为20～250rpm。本专利技术中采用的双螺杆挤出机包括但不局限于：德国Leistritz公司生产的Micro 27双螺杆挤出机，其具有同向/异向可切换的功能；美国Thermo Fisher Scientific公司生产的PolyLab，EuroLab等型号的同向双螺杆挤出机；德国Coperion公司生产的ZSK 30同向平行双螺杆挤出机等；
[0018]所述的催化剂选自第IVB族与第IVA族的金属盐或氧化物，优选选自钛酸酯类催化剂、金属醇盐中的至少一种，更优选选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、锆酸四丁酯、乙二醇钛、乙二醇锑、二辛酸二丁锡中的至少一种，最优选选自钛酸四丁酯、乙二醇钛、乙二醇锑中的至少一种。
[0019]本专利技术的目的之三在于提供一种高性能聚羟基脂肪酸酯薄膜，包含上述高性能聚羟基脂肪酸酯或者由上述制备方法制备得到的高性能聚羟基脂肪酸酯。
[0020]本专利技术提供的高性能聚羟基脂肪酸酯薄膜中，除上述高性能聚羟基脂肪酸酯外，还含有复配聚合物、成核剂、第二扩链剂、开口剂中的至少一种。
[0021]上述高性能聚羟基脂肪酸酯薄膜中，以所述的高性能聚羟基脂肪酸酯和复配聚合物的总量为100质量份来计，复配聚合物用量为0～99份，成核剂用量为 0.02～30份，第二
扩链剂用量为0.01～6份，开口剂用量为0.02～10份；优选地，复配聚合物用量为50～99份，成核剂用量为1～20份，第二扩链剂用量为0.05～2 份，开口剂用量为0.05～5份。
[0022]上述高性能聚羟基脂肪酸酯薄膜中，所述的复配聚合物选自生物可降解聚酯化合物，优选选自聚乳酸(PLA)、聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯) (PBAT)、聚(丁二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)、聚(丁二酸丁二酯/己二酸丁二酯)(PBSA)中的至少一种；本专利技术中复配聚合物不局限于上述几种聚合物种类，也可以选用其他常用的生物可降解聚酯化合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高性能聚羟基脂肪酸酯，包含有聚羟基脂肪酸酯链段、第一扩链剂的共聚酯链段，其中，所述的第一扩链剂选自多元醇。2.根据权利要求1所述的高性能聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述的第一扩链剂选自脂肪族多元醇；和/或，所述的聚羟基脂肪酸酯具有分子式(I)所示结构：其中，R为碳链长度1～15的烷基。3.根据权利要求2所述的高性能聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述的第一扩链剂选自碳原子数为2～10的脂肪族二元醇；和/或，所述的聚羟基脂肪酸酯选自碳原子数为4～18的羟基脂肪酸的均聚物或共聚物；和/或，所述的聚羟基脂肪酸酯重均分子量M
w
大于等于50000g/mol，优选为M
w
大于等于100000g/mol。4.根据权利要求3所述的高性能聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述的第一扩链剂选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的至少一种；和/或，所述的聚羟基脂肪酸酯选自聚(3-羟基丁酸酯)、聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)中的至少一种。5.根据权利要求1所述的高性能聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，以所述的聚羟基脂肪酸酯为100质量份来计，所述的第一扩链剂用量为0.05～10份，优选为0.1～5份。6.一种根据权利要求1～5任一项所述的高性能聚羟基脂肪酸酯的制备方法，包括将包含有所述的聚羟基脂肪酸酯、第一扩链剂在内的组分反应后即得所述的高性能聚羟基脂肪酸酯。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：步骤1.将第一扩链剂、催化剂预先混合；步骤2.所得混合溶液与100份聚羟基脂肪酸酯共混后一同加入双螺杆挤出机一中，或将混合溶液与聚羟基脂肪酸酯分开在第二段通过注射泵加入挤出机中，经过混合、熔融、反应接枝和挤出、然后进行冷却、造粒。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以所述的聚羟基脂肪酸酯为100质量份来计，所述的第一扩链剂用量为0.05～10份，所述的催化剂用量为0.001～1份；和/或，所述的挤出温度为100～250℃；和/或，所述的熔融反应挤出在双螺杆挤出机中进行；和/或，
所述的催化剂选自第IVB族与第IVA族的金属盐或氧化物，优选选自钛酸酯类催化剂、金属醇盐中的至少一种。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，以所述的聚羟基脂肪酸酯为100质量份来计，所述的第一扩链剂用量为0.1～5份，所述的催化剂用量为0.001～0.2份；和/或，所述的挤出温度为100～180℃；和/或，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为5～1200rpm，优选为20～250rpm；和/或，所述的催化剂选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪学，田雨川，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：