一种具有聚集诱导发光效应的共价有机框架化合物及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种具有聚集诱导发光效应的共价有机框架化合物及其制备与应用，本发明专利技术通过[4+2]亚胺缩合得到有序扩展的二维kgm拓扑结构框架化合物，该共价有机框架化合物具有高度的结晶性和独特孔隙结构，其含有柔性四苯基乙烯(TPE)部分作为分子转子，使得这种新的共价有机框架化合物可有效地检测挥发性有机化合物(VOCs)，在荧光传感领域具有良好的应用前景。前景。前景。

【技术实现步骤摘要】
一种具有聚集诱导发光效应的共价有机框架化合物及其制备与应用


[0001]本专利技术属于共价有机框架(COFs)材料领域，具体涉及一种新型具有聚集诱导发光(AIE)效应的共价有机框架化合物及其制备与应用。

技术介绍

[0002]挥发性有机化合物(VOCs)，如脂肪烃和氯烃，以及苯及其衍生物，已成为空气污染物的主要来源，很容易引发广泛的感官刺激和慢性疾病(如哮喘、囊性纤维化)、肾功能衰竭、神经系统损伤和癌症。因此，VOCs的有效检测和识别具有至关重要的意义。目前，便携式电子设备可以检测到百万分之几(ppm)浓度的VOCs，但只能选择性地捕获特定分子。由于要区分的分子的结构和物理性质相似，苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的区分在VOCs检测中仍然非常具有挑战性。因此，迫切需要开发具有灵敏度高、选择性广、操作简便、成本低等优点的可广泛应用的新型VOCs传感器。
[0003]共价有机框架(COFs)是一种新兴多孔材料，其纳米级通道和空间为分子存储和释放提供了环境，而较大的比表面积有利于催化和传感应用。所具有的特性使它能够在光电、催化、吸附、环境、储能、医药等领域中得到应用。近十年见证了光学传感器与各种传感材料的快速发展，包括有机小分子、金属
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有机复合物、共轭聚合物和结晶多孔材料。特别是具有聚集诱导发射(AIE)机制的荧光传感器已经获得了在基础研究和应用研究中都受到了极大的关注，因为它们允许使用不同浓度的染料溶液进行化学传感，并能够利用发光聚集开发开启传感器。此外，AIE化学传感器的开启特性提供了更高的灵敏度和准确度均高于聚合引起的猝灭(ACQ)对应物。四苯乙烯是一种典型的AIE荧光剂，其分子内运动可以通过与分析物的分子相互作用来限制，因此基于四苯乙烯构建单元的COFs材料可以通过AIE机制通过特定的荧光发射来识别不同大小的各种VOCs，提供响应性开启荧光，可以用于VOCs的化学传感。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种具有聚集诱导发光(AIE)效应的共价有机框架化合物及其制备方法与应用，该荧光共价有机框架化合物具有高结晶性和特异性的孔隙结构，在VOCs的化学传感方面具有良好的应用。
[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种具有AIE(聚集诱导发光)效应的共价有机框架化合物，由二苯并[g,d]稠二萘类四连接节点(I)和四苯乙烯类二连接节点(II)在二维平面相互连接形成；在所述共价有机框架化合物的至少一部分中，每个四苯乙烯类二连接节点分别与相邻的2个二苯并[g,d]稠二萘类四连接节点连接，每个二苯并[g,d]稠二萘类四连接节点分别与相邻的4个四苯乙烯类二连接节点连接，构成二维kgm拓扑结构；
[0007][0008]式(I)、(II)中，虚线代表连接位点。
[0009]所述具有AIE效应的共价有机框架化合物的至少一部分中，二苯并[g,d]稠二萘类四连接节点和四苯乙烯类二连接节点的摩尔数之比为(0.5～1.5)：(1.5～2.5)，优选为1：2。
[0010]所述具有AIE效应的共价有机框架化合物的连接基团含有动态共价键，连接方式选自
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C＝N
‑
、
‑
C＝N
‑
N＝C
‑
、
‑
C＝N
‑
NH
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、
‑
C＝C
‑
、
‑
C＝C(CN)
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中的一种，优选为
‑
C＝N
‑
。
[0011]当连接方式为
‑
C＝N
‑
时，所述具有AIE效应的共价有机框架化合物包括式(III)所示骨架单元：
[0012][0013]所述具有AIE效应的共价有机框架化合物的BET比表面积为40～4000m2/g，孔径为0.6～6.0nm。
[0014]一种具有AIE效应的共价有机框架化合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0015]步骤一、将化合物(2)、化合物(1)、反应溶剂及催化剂加入到反应容器中，液氮冷冻后抽真空并密封；
[0016]所述化合物(1)、化合物(2)的物质的量之比为1：2；
[0017]所述反应溶剂为邻二氯苯与乙醇体积比1：1～5：1的混合溶剂，优选邻二氯苯与乙醇体积比1：1的混合溶剂；反应溶剂的体积用量以化合物(2)的物质的量计为20mL/mmol；
[0018]所述催化剂为6～9mol/L醋酸，优选6mol/L醋酸；催化剂为反应溶剂体积的10～20％；
[0019]步骤二、将密封后的反应容器置于80～180℃(优选120℃)下反应72～168h(优选72h)，生成固态沉淀；
[0020]步骤三、冷却至室温并过滤得到沉淀物，用有机溶剂浸泡洗涤并干燥后得到所述具有AIE效应的共价有机框架化合物；
[0021]所述用有机溶剂浸泡洗涤的方法为：用N,N
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二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮中的两种或三种依次洗涤，然后用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取24～48h；
[0022]所述干燥的方法为：在真空干燥箱中，80℃下抽真空至20mTorr后干燥24h；
[0023][0024]式(1)、(2)中，
[0025]X1为醛基(
‑
CHO)或氨基(
‑
NH2)，X2为醛基(
‑
CHO)或氨基(
‑
NH2)；
[0026]优选X1为氨基(
‑
NH2)，X2为醛基(
‑
CHO)。
[0027]本专利技术所述具有AIE效应的共价有机框架化合物可应用于制备VOCs的化学传感器。
[0028]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0029]本专利技术提供了一种新型的具有聚集诱导发光效应的共价有机框架化合物的设计策略，通过[4+2]亚胺缩合得到有序扩展的二维kgm拓扑结构框架化合物。该共价有机框架化合物具有高度的结晶性和独特孔隙结构，其含有柔性四苯基乙烯(TPE)部分作为分子转子，使得这种新的共价有机框架化合物可有效地检测挥发性有机化合物(VOCs)，在荧光传感领域具有好的应用前景。
附图说明
[0030]图1为本专利技术实施例1中具有AIE效应的共价有机框架化合物ZJUT
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6的拓扑结构示意图。
[0031]图2为本专利技术实施例1中具有AIE效应的共价有机框架化合物ZJUT
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6的合成示意图。
[0032]图3为本专利技术实施例1中具有AIE效应的共价有机框架化合物ZJUT
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6的粉末X
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射线(PXRD)测试谱图和模拟谱图。
[0033]图4为本专利技术实施例1中具有AIE效应的共价有机框架化合物ZJUT
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6的红外(FT
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有AIE效应的共价有机框架化合物，其特征在于，由二苯并[g,d]稠二萘类四连接节点(I)和四苯乙烯类二连接节点(II)在二维平面相互连接形成；在所述共价有机框架化合物的至少一部分中，每个四苯乙烯类二连接节点分别与相邻的2个二苯并[g,d]稠二萘类四连接节点连接，每个二苯并[g,d]稠二萘类四连接节点分别与相邻的4个四苯乙烯类二连接节点连接，构成二维kgm拓扑结构；式(I)、(II)中，虚线代表连接位点。2.如权利要求1所述的具有AIE效应的共价有机框架化合物，其特征在于，所述具有AIE效应的共价有机框架化合物的至少一部分中，二苯并[g,d]稠二萘类四连接节点和四苯乙烯类二连接节点的摩尔数之比为(0.5～1.5)：(1.5～2.5)。3.如权利要求1所述的具有AIE效应的共价有机框架化合物，其特征在于，所述具有AIE效应的共价有机框架化合物的连接基团含有动态共价键，连接方式选自
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C＝N
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、
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C＝N
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N＝C
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、
‑
C＝N
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NH
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、
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C＝C
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、
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C＝C(CN)
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中的一种。4.如权利要求3所述的具有AIE...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭永武，靳鹏，郭成龙，王豪，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：